主题：充电电池介绍 -- 积吉

之所以用这个名字是因为可充电锂电池从它诞生起就深深的打上了日本人的烙印。一次性商用锂电池70年代出现在日本；1992年Sony成功开发可充电锂离子电池；钴酸锂，锰酸锂镍钴锰三元等等锂电池的发明都出现在日本。世界锂电池市场中日本占据70％的份额和最高的电池品质。

如果不看名字定义的话，磷酸铁锂也是日本首先申请专利的。1996年日本电话电报公司NTT的一家下属移动通信公司DoCoMo首次批露了橄榄石结构的AyMPO4的的锂电池正极材料。之后的1997年，美国德克萨斯州立大学John. B. Goodenough等人才报导了磷酸铁锂LiFePO4，并正式命名并申请化学式与晶体结构的专利。这里说明一下，AyMPO4 中的A为碱金属（如锂），y是原子数，M为钴Co和铁Fe两者组合。 所有它的通常化学名为磷酸铁钴锂LiFeCOPO4。 呵呵， 是不是和比亚迪的F3DM所用电池一样啊。

看似普通的磷酸铁锂灰色粉末却引来国际纷争

这里面有一段故事：NTT的研究人员冈田重人曾于1993~1994年间在德州大学担任过客座教授与研究员。NTT的专利是冈田老兄回日本后的1996年申请的，所以早在2001年德州大学和魁北克水力公司(Hydro-Quebec，德大授予其专利权)就以此为理由控告NTT非法方式窃取技术机密。是不是那么回事儿，天知道！我只知道此案产生两个后果：1. 日本的所有电池制造公司都对磷酸铁锂退避三舍（心里有鬼还是对主子的敬畏？）；2. 全球其它锂电池业者因为NTT的专利申请在先而对是否有必要支付专利金给Hydro-Quebec持保留态度。具有戏剧性的是2008年10月（注意时间）日本NTT宣布与美国德州大学在日本最高民事法庭外达成和解, NTT要支付德大3000万美金的和解金, 德大同意NTT并未发生过窃取其技术机密, 但是NTT却被迫将所拥有的磷酸锂铁电池材料专利授权给德大学。切，赔了夫人又折兵。

鞋子终于落地，日本人开始全力发展尖晶石结构的锰锂电池了。“东京12月24日专电日本东芝公司宣布将投资300亿日元新建一家锂离子电池工厂”；“ 东京１２月２９日电据《日本经济新闻》网站最新消息，日本两大产业巨头——日产和ＮＥＣ或将增资１０００亿日元，提前实施双方合作的车用锂电池项目的增产计划”；“ 三菱化学2008年12月9日召开了经营方针说明会，宣布今后将优先投资白色LED及车载锂离子充电电池材料两大领域，计划2015年锂离子充电电池材料整体销售额为500亿日元。”

锰酸锂电池工作原理

以上报道都有一个特点：都没有说明正极材料是什么。它们强调负极材料，隔膜，电解液，及保护电路。拿东芝公司的报道作例子，其自主开发的“SCiB”新型锂离子电池，比普通锂电池的安全性能更高，并可以在5分钟内完成90％充电，并透露负极材料是高稳定性的钛酸锂。

日本人的思路也有道理，正极材料不过占锂电池的40％的成本，还有60％的负极材料，隔膜和电解液，把60％的安全性加强了，外加保护电路措施及安全性也还不错的锰酸锂正极，不信比不过磷酸锂铁电池。但是，提高安全性的代价是增加成本。本来日本电池就贵，再增加成本还卖得出去吗。锂铁电池现在是不便宜，但随着工艺的改善和产能的增加价格会逐步下降的。如果不考虑安全性，电池市场以后就是拼价格了。

更为重要的是锂铁电池具有天生的安全性而锰锂电池有可能燃烧爆炸，这不论负极材料是啥。一个听来的故事是比亚迪05年以前是用锰锂电池的，可在试车的当口电池烧了（深圳的夏天你摸摸发热的发动机试一试），所以坚决换用锂铁电池了。笔记本电池的重量只有几百克，起火爆炸概率仅有千万分之几，但每一起招致大规模的召回（Sony，HP，Apple 都发生过）和人们的极度恐慌和不安，几百公斤的汽车电池如果爆炸问题会有多么严重谁都能想的。 “根据美国AABC的统计，依照笔记本与手机锂电池爆炸的机率推算，如果将含有钴系或锰系的电池应用在油电混合车(PHEV,HEV BEV), 那么每七万台汽车就会有一台发生爆炸事件.”这使日本的锰锂电池前景蒙上了阴影。

日本在锂铁电池专利上的失败给了中国电池业一个赶超的机会，但新问题又出现了。

可惜方向不对了。

我06年的T60，去年10月电池挂了，自己锁了，不能充放。

平时基本都是外接电源，全充放次数不超过30，本来也不指望电池顶多大事，只要能在突然停电时撑住保存数据的时间就够了，现在倒好，完全就一废物了。

所以，现在对这电池里加芯片是一肚子意见。

别回头中国人累死累活让磷酸铁锂电池实现了产业化，得到了普及，然后鬼子突然拿出专利大棒来把利润全部剥走。

先在国内卖几年，不给他交专利费他也没招。

过几年出口了，忍痛交5年7年专利费，差不多

保护期也过了。关键比亚迪要把工艺做扎实了。

据说烧结质量不稳定，批次差异大。

至于专利，是有专利保护期的，了不起了给他5年7年

钱，就快过了专利期了。问题是比亚迪是否能把生产

工艺做到世界第一，比较怀疑。

这种工艺稳定和批次质量控制，是小日本的强项。

老美虽然有专利，但还是做不出合格的成品。

玩的认真程度＊玩的时间＝工艺能力

第一点小日本和德国有绝对优势，后一项比亚迪现在有一点先机。中国还有一个优势就是人便宜，只要有投资就上人海战术一个一个试。 电池公关国家绝对应该大力支持，这可是下一个制高点。

现在的电子设备锂电池比亚迪工艺不差的，sony，三洋的电池都因为工艺问题爆炸召回了一遍，倒是比亚迪到现在还没有出纰漏。

话说有些生化实验室和工业工艺很像，需要一堆人去试各种路径，我看我们学校的这一类实验室有被中国人占领的趋势，原因就是中国学生价格便宜量又足。

中国电池业遇到的新问题是锂铁电池目前没有很成熟的制备方式。益者三友同学回答正确，加十分。这一次讲些有技术含量的内容。

其实锂铁电池的其他两个专利官司魁北克水力公司（Hydro-Quebec）和德州大学都输了。2006年在美国，马萨诸塞州地方法院裁决A123和ALEES (台湾立凯电能)胜诉，他们拥有不同于“LiMPO4” （M可以是任何金属, 包括Fe,CO,Mn,Ti等等）的晶体结构和化学公式的锂铁电池材料，并不侵犯专利；2008年在欧洲，欧洲专利局废除了Dr. Goodenough 等人的“LiMPO4”在欧洲的专利。

有别于德大和Hydro-Quebec的“LiMPO4”专利，A123申请了分子式为Li1-xMFePO4（即LiMFePO4的两种相界面中的一种，另一种是LixMFePO4）的橄榄石化合物；ALEES申请了分子式为LiFePO4MO(MO是金属氧化物)的橄榄石化合物；当然还有日本NNT申请的 AyMPO4（A为碱金属，M为CoFe两者的组合即LiFeCOPO4或中文名磷酸钴铁锂）分子结构的橄榄石化合物。比亚迪的磷酸钴铁锂用的是这种结构。目前德大收回了日本NNT的“AyMPO4”专利，比亚迪可能有些麻烦。但也不必太过虑，因为这个专利时限是25年，从1996年算起已过了一半时间了。足够好（Goodenough）老先生也明确表示想让这些发明为社会服务而不是用专利阻碍电池技术的发展。

磷酸铁锂作为正极的电池虽然有很多优点，但却存在电导率很低的缺点，还有就是较低的锂离子扩散系数（即实际电容量较低的问题）。为了解决这两个问题，各家企业采用了不同的方法。国内外的主要方法是：1）A123的奈米技术以及离子掺杂改性磷酸铁锂技术。2）Phostech（魁北克水力的下属公司）的“Carbon Coating”(在粉体颗粒表面以碳元素涂布)技术，并参杂Mn, Ni , Ti等元素来增加电容量与导电性。3）Aleees的以氧为共价键的，与金属氧化物共晶的磷酸铁锂晶核技术。4）中国天津的斯特兰（原北京中辉振 宇公司）的金属掺杂形成的氧空位复合技术。

说到天津斯特兰，不得不提到总经理段镇忠。此人以前是北京有色金属研究院（和比亚迪的王传福一个原单位，呵呵，有意思吧）超导研究部研究员。2005年创立了北京中辉振 宇公司，2006年与人合伙成立了天津斯特兰.有“超导”研究背景的他，利用量子力学第一性原理计算出磷酸铁锂的结构性质，并引入金属参杂形成氧空位，从而改变材料原子之间的宽度(类似芯片工业做的事情)。应用此技术制备的磷酸亚铁锂的导电率明显提高，实验室电容量达到每克160毫安时（理论值是170）。更重要的是氧空位的技术简化了工业化生产的流程，同时还规避了国外专利风险。目前斯特兰的磷酸铁锂产量是世界第一，成本还最低。

上面所讲的技术是相当成熟的，但在制备方式上却还不成熟。目前可采用的制备方法有很多种，比如固相合成法，乳化干燥法，溶胶凝胶法，溶液共沉法，气相沉积法， 微波法，水热法 等等。它们根据不同工艺来达到不同的结果，但都存在这样那样的问题，例如，乳化干燥法是先将煤油与乳化剂混合，然后与锂盐、铁盐的水溶液混合，利用该法可以控制碳粒子的大小在奈米范围，但不容易量产。

目前国内外已经能实现量产的合成方法均是高温固相法，即将FeC2O4*2H2O、Li2CO3和NH4H2PO4或(NH4)2HPO4按化学计量比混合，在氩气或氮气等惰性气氛保护下，于350℃保持10h左右使混合物初步分解，然后升温到600～800℃，保温12 h以上，就可以得到橄榄石晶型的LiFePO4材料。但在实际制备过程中存在产品成品率低，产品批次间稳定性差的问题。这是因为磷酸铁锂中的铁是二价的，在高温制备过程中这个二价铁容易被氧化，另外晶体的生长也较难控制。如何在热处理的过程中防止二价铁的氧化是合成的关键点。有效的解决这个问题又往往会使制备工艺复杂化，成本增加。

解决了导电性和实际电容量以后，各家电池工艺的高低显得不再是那么重要。唯一决定胜负的恐怕还是市场价格，根据一般的估计，在2010年以前哪一家能够把磷酸铁锂动力电池的价格下降到每瓦时0.35美刀，谁就会是最后的赢家。

磷酸铁锂的生产在世界范围内都是刚刚起步。从产量上看，磷酸铁锂的三大制造企业是美国的A123和valence,中国的斯特兰。其他知名企业有加拿大的Phostech，台湾有立凯电能，长园科技，鸿运电子，大同科技4家。但这变数太大，不定什么时候一家不知名的企业冒出来。

国内除天津斯特兰外进入工业化批量生产并向市场稳定供货的企业有比亚迪，湖南瑞翔，北大先行、苏州恒正等。另外苏州的威能和威泰是valence的分公司，镇江高博和常州高博是A123的分公司。比亚迪在电池生产上有些神秘，它在2005年时购买了三条不同的烧结炉设备准备进行中试，现在已建成一平方公里的厂房生产铁电池，而且它和天津斯特兰关系不错。

最后同意马踏飞燕同学的观点：工艺这玩意就是人海战术。技术就是一张纸，已被我们捅破。中国工程师民工多加上现在钱也多，不成功都奇怪了。美国现在的金融危机肯定会影响磷酸铁锂的生产的发展。所以说未来是我们的。

• 新能源汽车比传统汽车更耗能？？？

MIT两个牛人的文章，他们通过对锂铁电池制造工艺的改进，已经可以在9秒内完成整个电池的充电，评述对这个工艺应用在未来的电动汽车上的前景很是乐观，瓶颈是需要设计大功率的充电器，不过一两年后，笔记本电脑和手机的电池很有可能达到在数秒，或数分钟内冲完电的水平。

谢谢

看看mit的东西什么时候能工业化吧。

外链出处

我认为这不是什么新技术，纳米技术是A123的，碳包覆技术是Phostech的，在我的上文中都提到过。重要的是他们的制作过程。

另外他们实验用的电池是很小的

Our synthesis strategy has been to create an appropriate off-stoichiometry in the starting materials so that the coating constituents phase-separate from LiFePO4 as it forms during the heat treatment, thereby creating the active storage material and coating in a single process. Here we describe results with an iron:phosphorus deficiency ratio of 2:1 (for example LiFe1-2yP1-yO4-delta, y = 0.05), as indicated by arrow A in Supplementary Fig. 1. We note that the more common one-to-one iron:phosphorus deficiency (arrow B in Supplementary Fig. 1, equivalent to lithium excess22) creates a mixture of Li3PO4 and iron oxides, which are not likely to conduct well under the synthesis conditions used to prepare LiFePO4.

LiFe0.9P0.95O4-delta was synthesized by ball-milling Li2CO3, FeC2O4dot2H2O and NH4H2PO4 in appropriate amounts, heating the mixture at 350 °C for 10 h and then heating at 600 °C for 10 h under argon. X-ray diffraction (Fig. 1a and Supplementary Fig. 2) shows that despite the off-stoichiometric starting mixture, stoichiometric LiFePO4 forms with lattice parameters (a = 10.3134 , b = 6.002 and c = 4.691 ) very similar to those reported in the literature23. No crystalline Fe2P can be observed in the X-ray pattern of the material synthesized at 600 °C, but a small amount of Fe2P is present in the material synthesized at 700 °C (Fig. 1a). However, amorphous FeP or Fe2P created by the reducing atmosphere cannot be excluded24. Mssbauer spectroscopy (Supplementary Fig. 4) indicates that apart from the major LiFePO4 component, around 10% of the Fe is present in some other environment. The isomer shift (0.464 mm s-1) and quadrupole splitting (0.798 mm s-1) of this second component fall in the region of values given in the literature for Fe3+ in pyrophosphate (P2O7-containing) glasses, although recent work24 argues that iron monophosphides also give a Mssbauer signal in this range. To distinguish between the two possibilities, as-made material was discharged. The large discharge capacity found (Supplementary Fig. 5) is consistent with the presence of reducible Fe3+ rather than FeP in the material. Furthermore, in subsequent charge–discharge cycles we consistently find 15–18 mA h g-1 capacity in the 3.2–2.0 V voltage window, in agreement with the approx10% proportion of iron

的成本如何。