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主题:【原创】再谈生物柴油(1) -- 橡树村

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家园 【原创】再谈生物柴油(1)

发过两个生物柴油的帖子,【原创】生物柴油【原创】生物柴油的生产究竟合不合算?

这里面详细地谈一下生物柴油。

生物柴油,顾名思义,从生物得到的柴油,真的不是什么新鲜东西。

虽然现在的柴油基本上都是石油化工的产品,但是最早的柴油发动机,使用的就是生物油。

柴油发动机是谁发明的?我记得The weakest Link里面就有这个问题,当时遇到这个问题的是个中学物理老师,竟然没回答上来。其实,柴油发动机就是柴油发明的么。Diesel这个人发明了柴油发动机,于是能往这个发动机里面用的油,就成了Diesel,中文名字就是柴油。Diesel还是个服装品牌呢。

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Rudalph Diesel 1858年生于巴黎,去世于1913年。他的死亡真正原因仍不清楚。有人说是自杀,有人说是德国人灭口,还有人说,是Diesel关于生物能源的预言,使得石油大亨们要除之而后快。

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Diesel 1893年的专利

1900年,巴黎世界博览会上,Diesel同学就展示了压力点火的内燃机,也就是柴油发动机,使用的是什么油呢?花生油。

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1906年建造的柴油发动机

当时已经有了汽油发动机。汽油发动机是火花塞点火的,而柴油发动机是自燃的。空气先被压缩到一定的压力,温度,然后喷入燃料,这时候空气的温度高于燃料的自燃点,燃料就开始自燃。柴油机有一些汽油机没有的好处,最简单的说就是节省了空间,提高了压缩比,导致的热效率高,输出扭矩大,耐久性好。这些好处虽然对民用车辆不这么明显,但是用于火车头,军舰,船舶,重型车辆等等优势很大。俗话说,就是柴油车劲大,这些需要劲的地方,都是适合柴油机应用的地方。工程机械,农业机械等等基本上使用的也是柴油,还有发电机什么的也是使用柴油的多。柴油还有一个好处就是相对汽油来讲,常温下不那么容易着火,使用的时候也就相对安全,所以现在的军事上,比如坦克什么的,使用的都是柴油。虽然早年也有汽油坦克,那个玩意可容易着火了。柴油机的最早军事用途是军舰,特别是空间特别紧张的潜水艇。想必当时航海使用的煤炭,柴油实在有太多太多的好处。传说,德国人在使用了柴油发动机装配潜艇之后,为了怕Diesel把这个技术在提供给英国人,就把Diesel杀了。

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使用汽油的德国Panzer I型坦克

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使用柴油的苏联T-34坦克

柴油机长期在民用领域没有普及,主要还是柴油机比较吵,这个可能是早年柴油机不受民用重视的主要原因。废气排放方面,柴油机也不好。估计大家都记得大卡车大客车后面排放的浓浓的黑烟,那基本上都是柴油惹的祸。不过这些方面呢,最近十几年进步很大,进油装置的改进,发动机结构的进步,以及整体控制的提高,还有柴油本身的进步,对于污染的控制等等,使得柴油终于也可以民用了。特别是欧洲,柴油车的增长速度远远超过汽油车的增长速度,其实06年欧洲柴油的销售量已经超过汽油了。当然,北美就是另外一个样子了,不过喜欢柴油车的也慢慢多起来了。

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冒着黑烟的柴油车非常常见

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使用新一代柴油机的宝马

植物油可以直接放到柴油发动机里面(可别往你的柴油车里面加菜油!现在的系统复杂得多,需要考虑的问题很多,没有当年那么简单,出了事情可别找我!),不过,1900年代的时候,石油获取柴油已经比较方便,所以柴油发动机主要使用的燃料,还是从石油得到的。

【原创】再谈生物柴油(2)

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家园 沙发?
家园 板凳!
家园 马扎

呵呵.....

家园 【原创】再谈生物柴油(2)

重要的科学家工程师们总是喜欢做一些预言,也总有人要求他们预个什么言。所以呢,1912年的时候,在美国,Diesel同学就预言了:植物油作为发动机燃料是个重要方向,并和石油同样重要。估计那个时候对他这个话认真的人不多。

不过也可能有人太认真了。1913年9月29日,Diesel登上了从安特卫普出发,跨越北海的客轮。第二天,船员就发现Diesel不见了。10月18日,Diesel的尸体在安特卫普附近Scheldt河被发现。

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流经Antwerpen的Schelde河。

众多关于Diesel死亡的猜测中,就有人认为石油大亨们惧怕植物油的普及会危及石油的地位,索性把Diesel干掉了。

大家普遍不重视植物油作为燃料使用的原因很简单:植物油和石油得到的柴油(以后我们就简单得把这个东西叫柴油好了,总这么罗嗦,有凑字数的嫌疑)相比,缺点多多。

有什么缺点呢?

首先就是贵。其实只要这一样,植物油基本上就没竞争力了。对于民用产品来讲,价格毕竟是非常非常重要的因素。

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植物油

还有呢?植物油的主要麻烦就是黏度高。

黏度高了麻烦很多,管道输送的时候还不是什么大事情,但是在车里面,黏度高了就很麻烦。黏度高了油的输送速度会降低,这样油就可能不能及时提供,低温流动性就不好,然后黏度高了也很容易变脏。对于发动机呢,黏度高了,燃烧性就有影响,比如会停火,比如会延迟点火,低温的启动也是个问题。下面提到的几个问题,也都和这个黏度高有关。

植物油的低温性差。低温的时候,植物油基本上流动不了。谁有把买来的菜油冬天放到室外的经历?不用很低的气温,零下一点,基本上油就冻住了。在夏天这没什么问题,但是冬天可就非常麻烦。这个地球上四季分明的地方毕竟还是比较多,特别是当时的发达国家,欧洲北美,冬天都不这么暖和。这样,冬天的时候,植物油就不能用了。

还有不易雾化。油品需要雾化以后送到发动机里面,这样才能均匀,也容易点火。雾化不好,发动机工作就不好。雾化不好也可能堵塞通道。

还有易炭化结焦。植物油的碳链一般都比较长,比柴油分子的碳链长,分子量大,这样燃烧的时候,就不容易完全燃烧。不完全燃烧,得到点一氧化碳什么的,在那个年代还不是什么事,但是不完全燃烧会得到碳的,就是那个黑黑的东西。其实柴油本身也有这个问题,柴油车后面的黑烟,很大程度上就是这些没有燃烧的碳。只不过相比柴油,植物油燃烧以后得到的碳更多。排放是一个问题,主要的麻烦还是结焦了以后,这些碳很多要积累在发动机里面,这可是很大的麻烦。

植物油还会把油的喷嘴堵上。这个真的很麻烦,喷嘴堵了,那自然油就进不去了,发动机也就没辙了。

所以呢,植物油在一开始就不成功。记住了,植物油虽然环保,但是也不要直接把植物油加到柴油车里面。不经过特殊改装,你会造成更大的污染,还会付出很大的代价。

1910年代的时候,石油的价格越来越便宜,所以,植物油作燃料,就渐渐没人提了。

当然植物油也从来没有完全退出过燃料舞台。战争期间,燃料短缺的时候,植物油就会被拿来替代舰船使用的重柴油。重柴油的黏度本来就高,需要加热使用,倒是和植物油的很多特性差不多。

在二战后期,美国就曾经击沉过完全使用豆油作为燃料的日本军舰。

【原创】再谈生物柴油(3)

关键词(Tags): #生物柴油#植物油

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家园 再抢
家园 【原创】再谈生物柴油(5)

先说说什么是酯交换反应。要是学过有机化学的,就不用看这部分了。

酯是一类化合物的总称。是酸和醇反应得到的。

酸呢,通用的表示方法是RCOOH。这个R,表示的是一个有机的基团,最简单的可以就是一个H,这样得到的HCOOH就是甲酸,俗称蚁酸。如果这个R是CH3,那么得到的就是CH3COOH,就是乙酸,俗称醋酸。那个COOH,叫做羧基,有机酸也就叫做羧酸。

醇呢,表示方法是ROH。这个时候R就不能是H了,要是换成氢,那就不是醇了,而是水。R是CH3呢,就是甲醇CH3OH,以此类推。

这些就是个名字,记住就好了。

酸大家都知道。酸和碱反应,可以得到盐。无机碱基本上都是氢氧化物。比如盐酸和氢氧化钠反应得到氯化钠(就是食盐。放心,目前食盐不是这么生产的)和水。这个是无机反应。如果酸换成有机酸,氢氧化物换成了醇(这个东西看起来非常像氢氧化物),那么反应仍然可以进行,得到的就是酯和水。

RCOOH + R'OH ---- RCOOR' + H2O

得到的这个酯,在一些条件下,遇到其他的醇的时候,可能与其他的醇结合,得到新的酯,这个反应就是酯交换反应。

RCOOR' + R"OH ---- RCOOR' + R'OH

其实这个反应非常常见。中国产的白酒,所谓的熟化过程就是醇继续氧化得到酸,然后得到的酸与醇再反应得到酯的过程。所谓的白酒的醇香,很大程度上就是这些酯的味道。知道了这个原理呢,就可以使用工业催化剂进行白酒的催熟。

酯化反应可以使用酸或者碱进行催化。白酒行业有什么催熟剂,我知道的一个,就是酸型分子筛。我当学生的时候,我组里一个老师的专利,就是这个。他个人可是挣了不少钱。不知道这个行为算不算假冒伪劣。据我所知,国内的白酒现在几乎都要催熟的。

对于植物油来说,主要成分是脂肪酸的三甘油酯,这个酯如果遇到甲醇,或者乙醇,再来点什么催化剂,酸呀碱呀什么的,给点温度,就可以进行这个酯交换反应。得到的,就是脂肪酸的甲酯或者乙酯,这个东西就是生物柴油。交换下来的呢,就是甘油。这是个比较有用的化工产品,也是可以卖钱的。

RCOOCH2

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RCOOCH + MeOH -- 3 RCOOMe + CH2(OH)-CH(OH)-CH2(OH)

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RCOOCH2

【原创】再谈生物柴油(6)

关键词(Tags): #生物柴油#酯交换

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家园 【原创】再谈生物柴油(3)

1970年代,能源领域发生了一件大事,就是两次石油危机。这个时候,人们才发现,原来石油也不是取之不尽用之不竭的能源,也不是一直会便宜下去。于是呢,1980年代开始,寻找替代燃料的研究又开始热门。

植物油自然又成了候选。但是植物油和石油并不相容,并且普通动植物油里面有一个东西叫做甘油三酸酯,或者叫脂肪酸甘油酯,这个东西的燃烧非常不好,特别容易结焦,所以用作发动机燃料还是不行。

不过呢,首要解决的问题还是那个黏度的问题。

解决了黏度问题,其他的问题就都迎刃而解。所以,生物柴油的研究就集中在降低黏度方面。不同的思路,就导致了不同的制备方法。

最好想到的方法是稀释。具体一些,就是把天然油脂与柴油、溶剂或者什么醇混合,从而降低黏度。这方面研究做得最好的是南非。

1980年代南非受到石油禁运的影响,替代燃料比较受重视。南非这方面的研究还不错。南非盛产大量的向日葵,南非最常见的植物油就是向日葵油。把10%到20%的向日葵油掺在柴油里面,效果还是不错的。豆油也可以。掺加30%的豆油,发动机还是可以正常工作很长时间的。但是时间长了以后,还是有些问题,比如让润滑油变浑什么的。

这些研究,虽然得到的油品仍然达不到国家的柴油标准,没有大规模推广,但是被很多南非农场主用到了农用机械上面。所以,南非才是推广生物柴油的先驱。不过现在连南非人都没几个知道这个故事的了。这不,最近生物柴油又热门了,就有些非常环保的南非农场主(其实主要的原因是植物油是自产的,比买油合算),就直接使用植物油用到柴油机械里面,把发动机弄坏了,还说生物柴油不可行什么的。

另外的降低凝点,提高黏度的方法,就是微乳化。这个词比较难懂。按照字面的意思猜猜看,就是把油变成微小的,乳状的小颗粒(液体不叫颗粒,叫什么呢?胶质。这个更难懂?那就还是说液体颗粒吧),然后再分散在溶剂里面。这种方法得到的混合物,是可以稳定存在的,所以也可以作为燃料使用。这个方法需要非常精心的配置,把植物油分散到甲醇啦,乙醇啦,丁醇啦,甚至水里面,配比一定要很精确,有的还需要添加一些东西来维持体系的稳定。当年那个轰动全国的水变油,估计就是利用的这个原理,把什么东西分散到了水里面,当成燃料使用的。其实起作用的还是分散到了溶剂里面的燃料,而不是把水变成油了。

如果配方合适,就可以得到很稳定的燃料,用到发动机上也可以。但是这个方法没有解决积炭问题。记得那个水变油的报道里面,不良记者也说了,那个变出来的油燃烧以后有黑黑的东西么?

利用植物油呢,还可以直接裂解。石油化工是非常野蛮的,如何野蛮我们以后找机会再说。石油化工对于那些分子量大,碳链比较长的东西,可以直接高温裂解。温度高了,大分子就不稳定,就要形成小分子,于是就可以得到小分子的油。植物油也可以这么处理。

植物油的裂解的研究可早了,一次大战之后就有了,桐油啦,豆油啦,一般的植物油都可以。不过当时得到的产品,虽然黏度降低了很多,但是还是不够低,仍然不合适。十几年前又有人提出新的方法,可以得到非常好的柴油了,不过这个方法普及不了,因为有更加便宜便捷的方法了。

【原创】再谈生物柴油(4)

关键词(Tags): #生物柴油

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家园 【原创】再谈生物柴油(7)

具体看看主要的草本油类作物。

全世界范围来讲,种植最广的油料作物,可能就是菜籽油了。在中国的南方,油菜的种植非常普遍。油菜的品种非常多,适合耕种的范围相当广,基本上什么地方都有。菜籽油的产量大约在每公顷一吨左右,算是比较高的了。菜油的用途比较广,除了食用,菜油里面提炼的高芥酸油,可以在航天,航海等领域当作高级润滑油使用,还是金属热处理过程中的淬火油。加工过后的菜油就有更过的工业和民用用途,这里就不列举了。榨取菜油剩下的下脚料,目前也已经都有了用处,除了可以当作饲料,本身还可以提炼出磷脂之类的好东西。渣完油之后剩下的东西,也是非常好的精饲料,不过由于有一些毒性,需要经过处理以后才能够大规模应用。不过,这至少还是很不错的有机肥。

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油菜

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油菜田很漂亮的

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油菜花

2005年油菜的世界产量是4640万吨。产量最多的是中国,1300万吨,占了世界产量的30%,然后是加拿大,印度,德国,法国,产量都在400万吨以上。其他国家年产量就在200万吨以下了。

这里面就可以看到菜油作为替代燃料的主流,肯定是不够的。油菜籽目前含油量大约在50%。目前全世界原油的日消耗量是1000万吨。4600万吨菜籽,全部转化成为生物柴油,不过只有两万吨的样子,两天就用光了。如果使用2%的掺加比例,也只够100天使用。要是使用20%的比例,那么只能应付十天工夫而已。

大豆也是非常重要的油料作物。

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大豆

大豆最早是在中国种植的,可靠的记载可以追溯到周朝的时候,有的说法认为大豆在中国已经种植了五千年。虽然目前最古老的考古证据,却发现在韩国,距今3000年。中国境内最古老的考古证据在吉林,是公元前900-600年间的,比韩国这个要年轻一些。

大豆油是常用的食用油,同时也是工业油酸的原料。大豆油加氢后得到硬化脂,可以生产硬脂酸。

2005年全世界大豆的产量是2.14亿吨,其中美国最多,达到了8390万吨。美国的转基因大豆比较普及,比例占了产量的将近90%。然后是巴西,5270万吨,阿根廷,3830万吨。中国的产量在第四位,1740万吨。中国一直是大豆出口国。但是在90年代以后,中国成为大豆进口国。印度的产量居第五位,660万吨。

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大豆

大豆里面含油量是20%,大豆的产量大约在每公顷2吨的样子,这样每公顷产油差不多就是400-500公斤公斤。

全世界2亿吨的大豆,全转化成为生物柴油,也只能得到不到五千万吨。

目前全世界豆油的产量大约在3000万吨,占了全世界植物油产量的一半。

【原创】再谈生物柴油(8)

关键词(Tags): #生物柴油#油菜#大豆

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家园 【原创】再谈生物柴油(6)

好了,现在就看酯交换方法的生物柴油是怎么做的。

先从原料讲起。

生物柴油的原料,主要是植物油,动物油,还有废油。其中量最大的,就是植物油。

能产油的植物很多。实际上人们已经大面积种植了不少能产油的植物,植物油也是人们日常生活离不开的必需品。植物油也有不少工业用途。除了这些已经被广泛种植的,还有一些刚刚被人们认识到的,还处在野生状态的油料植物。

油料作物的选择,要考虑好几个方面。其实考虑的因素也都是比较明显的。

首先要含油量高。不含油的植物,自然就不会产油。含油少了,显然也就不这么值得去利用。含油量高了,自然就好。这简直就是废话。其实科学很多的时候就是把废话换一个让你不懂的方法去说,就成了大道理了。

然后要产量足够。作为化石能源替代品的话,总量一定要多。这就要求三个方面,首先是种植面积要广,这个也是很显而易见的,种植面积大,总产量才会大,可以收获的量就多,适合种植的区域广,种植面积就会大。对于战略意义的行业,这个还是很重要的。然后要求单产够高。虽然不能要求油料作物都要高产,但是至少产量要说得过去。单产高了,土地的利用效率就会提高。土地本身毕竟也是个比较稀缺的资源,浪费了还是很可惜的。还有呢,就是种起来不要太麻烦。种地是个很辛苦的活,劳动强度已经比较高了,如果这个作物还特别的难伺候,那么明显单产就很难很高,或者人工成本非常高,显然也是不适合普及的。

还有什么要求呢?采集收获要方便,油的提取加工工艺要相对简单。这些都和油本身的成本直接有关系。得到的原料油价格就高的话,最终得到的生物柴油自然也就不会便宜。再说复杂的加工处理,会增加能耗,会增加污染物排放,也不环保不是?

最后呢,要适合当地的情况。对中国呢,就要看中国具体的国情,比如不适合占用现有耕地啦,最好能够利用山地、荒地等等,对于农业面积比较富裕的地方呢,传统油料作物就比较方便。各个国家具体的情况不一样,究竟选择那些油料作物,就要具体情况具体分析了。

讲了半天怎么选择,那么究竟油料植物都有什么呢?油料植物主要有三大类,草本植物,木本植物,还有水生植物。

产油的草本植物已经有很多了,目前被作为大部分油料作物,都是草本植物。

想想看都有什么能出油?国内北方最常用的油是豆油,南方最常见的是菜籽油,花生油也常见,别忘了芝麻油,这就是香油。还有呢?向日葵也出油,南非最常见的就是葵花油。还有棉籽,也能出油。亚麻籽也出油,甚至什么米糠,玉米,都可以炼出油来。不少吧?

常见的草本的油料作物就有好几十种呢。

这些作物已经有了很长时间的培育经验,也有了出油率很高的品种。在欧洲,油菜就是生物柴油最重要的原料,而在北美,政府喜欢的是大豆。这些地方政府都给了不少补贴,来鼓励农场主们种植。不过油料作物,在耕地紧张的地方不大合适推广作为生物柴油的原料。这些作物占用传统农业耕地,也就是要和人抢粮食,在粮食问题还是很大问题的地方,比如中国,就会出现问题。而且这些油料作物本身的产量还是不够高,成本也还是有些高,经济性不够好。欧美对相关产业进行补贴,就是针对经济性不好这一点的。对于中国这样的国家,补贴也有点补贴不起,所以就需要进一步提高这些作物的产量,同时还需要再找找有没有不占用现有耕地的好东西。比如有一种油草,可以种植在草原上,也能出油,也许就是个选择。

【原创】再谈生物柴油(7)

关键词(Tags): #生物柴油#原料

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家园 听说有人在柴油汽车上加配件就直接使用餐厅油炸废油

那配件是什么?过滤器加预热管还只是按比例加入正常柴油?把碳链打碎的装置恐怕还装不上汽车。

家园 又抢一个
家园 【原创】再谈生物柴油(4)

这个更加便捷便宜的方法,就是酯交换方法。

酯交换方法是目前最成功的方法。植物油的酯交换反应最早是1853年发现的,这个时候,柴油发动机还没影呢,自然得不到应用。1937年,比利时批准了一项专利,内容是将植物油与甲醇乙醇反应,使用的词是醇解,实际上就是酯交换反应,得到的液体可以在内燃机使用。这是最早的接近目前生物柴油工艺的记载。

1977年,巴西批准了使用乙醇进行酯交换得到生物柴油的专利,这就和现代意义上的生物柴油完全一样了。现在拥有这项专利的公司在琢磨生物航空燃料,研究的合作伙伴是波音。

南非也在1979年开始了这方面的研究。南非的向日葵资源丰富,研究工作就以葵花油为重点。1983年,南非的研究人员公布了研究成果,声称得到的燃料完全符合燃料要求。一家奥地利公司购买了这个技术,在1987年开始兴建第一个生物柴油厂,1989年投产,年处理油菜籽三万吨。

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替代燃料方面,巴西和南非是一直走在前列的,原因不是什么环保,而是能源安全问题。当时巴西是军政府,南非是种族隔离政府,都不大受国际社会待见,能源随时处在可能断粮的状态,不着急不行呀!

研究总是要进步的。有人开了头,就会有人跟着来玩。1984年,美国人德国人就使用了很多的方法得到这个生物柴油,发现可以使用的生物油来源多多,并且不仅仅是甲酯,乙酯也不错。所以呢,这个时候生物柴油的定义就扩展了,成为了以油料作物、野生油料植物、工程微藻等水生植物油脂,还有动物油脂,废餐饮油等为原料的,通过酯交换反应工艺得到的甲酯或者乙酯燃料,可以供内燃机使用,就是生物柴油。定义总是要尽可能地说的严谨一些,所以总是很啰嗦的。不过这个定义,还算简单吧?

酯交换反应非常重要。因为这个反应的原料很容易得到,甲醇乙醇都是价格比较低廉的化工原料,几乎是随处可见,而且使用的催化剂,也是很常见的化工原料。反应只需要一点温度,六七十度就够了,也不需要什么压力,其实压力也没什么用处。所以的,这个反应就比较简单。工艺也相对简单,操作也简单,后处理也简单,是个很方便的生产方法。

酯交换反应已经得到了成功的工业应用。在欧洲,美国,日本,巴西等等,都有了规模不小的生物柴油生产,使用的都是酯交换反应。虽然纯的生物柴油还没有在市场推广,但是掺加一定比例生物柴油的燃料已经很常见了。

于是就又有人预言了:50年内,液体燃料的80%来源会是生物!这个其实还包括生物乙醇什么的,不过,这个预言,也许会成真呢。

酯交换方法也有自己的缺点。有人还是嫌工艺麻烦。有人发牢骚,就是技术进步的动力。不过酯交换反应的确有弱点。比如使用醇的量比较大,醇需要过量很多倍还可以,然后醇回收重复使用的时候,就需要消耗很多能量。得到的产品颜色也有一些重,六七十度对于工业实现来讲虽然是低温,但是对于油来讲,温度已经不低了,可能会变质。最麻烦的,就是那个催化剂。目前的工艺使用的催化剂基本上回收不了,这就是污染。

所以又有更加清洁的方法提出来,就是生物方法。微生物,特别是酶,本身就是催化剂,不过叫做生物催化剂。有一种酶,叫脂肪酶,干的工作就是把动物油脂和低碳醇变成酯的。生物催化剂有很多的好处,条件温和,醇用量小,污染也少等等,不过这个方法还没有达到工业化的水平,主要是转化率还不够。特别麻烦的是,我们原料里面使用的这个低碳醇,会导致酶中毒,酶的寿命就有限。原料能让催化剂中毒,自然是个很讨厌的事情。得到的副产物甘油也会让酶中毒,这就更麻烦了。所以这个方法还没有工业化。

所以,下面我们讲的,就都是那个具有工业价值的酯交换反应。

【原创】再谈生物柴油(5)

关键词(Tags): #生物柴油

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家园 比较危险

颗粒是可以过滤掉的,但是餐饮废油已经酸败了,酸含量非常高,这个毁发动机。

要是比较正规的餐厅,刚刚淘汰掉的新油,还是可以的。

家园 国内的白酒现在几乎都要催熟的,这个要顶!

还是改喝红酒吧。。。

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