主题：【原创】萨索故事（39） -- 橡树村

费托合成催化剂有一个麻烦事，就是怕硫。很多催化剂都怕硫。很多催化剂起作用的组分，都是金属或者金属氧化物，而硫可以很强的和金属结合，从而使得这个反应位丧失活性，导致催化剂中毒。二次大战时期，并没有非常有效的除硫手段，所以催化剂的寿命普遍不长。而钴的价格比铁高出很多，并且更加不耐硫，所以使用寿命比较短。价格高，而且寿命还短，即使活性高，从商业角度来看也不是很合算的。实际上催化剂的成本在合成油的生产成本中占有不小的比例。所以萨索在五十多年前考察技术的时候，就没有选择钴催化剂。无论是高温合成汽油还是低温合成柴油，萨索选用的，都是铁催化剂。

同样是铁催化剂，高温反应和低温反应式用的催化剂是不一样的。还记得吗？高温费托合成反应使用的反应器形式是流化床。萨索一开始使用的是循环流化床，后来自己研究成功了固定流化床。流化床里面催化剂的磨损非常严重，所以需要催化剂非常的结实。铁的什么形式最结实呢？金属么。所以萨索的流化床使用的是熔融铁催化剂。大致的说，就是按照配方（当然不全是铁了，还有一些助剂什么的），把主要成分配好了，在高温下融化，然后再冷却得到的。冷却的时候得到的当然不是整块金属，那不就成了炼铁了么？通过工艺控制，得到的是微小的带有孔隙的颗粒，基本上就是铁渣子。铁渣子还是比较经磨的，虽然也有一些问题。当然了催化剂太经磨了，对于反应器本身的要求就高了。萨索的流化床反应器的一些经常与催化剂接触的地方，使用的是陶瓷。

由于需要保持金属的性质，这个铁渣子催化剂可以改型的余地不大。这样的催化剂，反应的阿尔法值比较低，就是说生产的产物比较轻。并且金属颗粒的反应活性不是很好，这就需要提高反应温度来加快反应速度。这样这个催化剂就正好应用于流化床反应器。你看，催化剂本身耐磨，产物基本上是气体，没有再合适的了。

用于低温费托合成反应，熔融铁催化剂就不行了。低温费托合成反应的反应温度低，一般在200-260摄氏度。温度低反应速度就低，熔融铁就不合适了。这时候就需要把金属氧化物做成一定结构的固体，还原以后使用。铁呢，就需要得到氧化铁。不同方法得到的氧化铁有很大的不同，结构也有区别，这里面就有一些技巧了。最好的，要求还原以后的催化剂结构里面有很多的孔道，这样暴露在催化剂表面的金属就多。为什么呢？只有在催化剂表面的金属才能参加反应，催化剂内部，气体达不到的地方，仅数十枚游泳的。参与反应的金属多了，活性就大了。并且，由于制备方法灵活，这样得到的催化剂可以有很多种的改性方法。

设计催化剂的人就非常喜欢这样的催化剂，随便选几个元素加进去，看看反应结果的变化趋势就能发个文章，很划算的。要是碰巧发现什么有商业价值的规律，还能顺便发个财。因此氧化物催化剂被研究得比较彻底，结果呢，低温费托合成使用的铁催化剂就比较复杂，有很多种的助剂，有的时候助剂的比例很高。氧化铁本身的结构可以改动的余地也不大，还原了以后，结构还会塌陷，所以的，有时候还需要把氧化铁放到其他多孔结构的氧化物的上面，借助其他氧化物的结构，来提高在表面的金属的比例。这种提供结构的东西，叫做催化剂载体。常用的载体是氧化硅和氧化铝，最近也有使用氧化钛的。其他还有一些没有商业应用的各种各样的载体。载体有的时候不仅仅是个结构工具，有的载体本身还有一定的催化剂作用。

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煤+铁=油

虽然不懂化工，但也看个热闹，有个感觉，这化工企业是不是上下游的链条越长，企业生存能力越强呢，当然肯定也有个度。

萨索除了技术上的发展以外，以为在前期政府的补贴还是很重要的一个步骤，为企业赢得了一个缓冲期，不然技术上再可行，经济上还是撑不住。

煤直接液化的催化剂也可以用铁。

那才是真的把煤和铁混在一起，给个温度压力就成了油了。

能源企业，涉及到战略安全的，没有前期的政府补贴，只靠企业自身是撑不住的。

所以国内对于这类企业的政策有问题。

能源类型的企业，光指望企业自己投入，市场风险由企业完全承担，国家最多也就是什么863 973给几个小钱，那是发展不出什么好东西的。

结果只能是花更多的钱去买人家的技术。

现在国家虽然表面上说鼓励企业投资开发相关技术，但是把门槛设得非常不合理，企业看不到短期盈利前景，谁干呀！

可以规避多方面的市场风险。

但是链条越长，内部管理就越复杂，企业本身就更加不容易操作。固定资产投资也就更多。

现在开始流行化工园的概念，产品相互补充之类的，也是基于这个思路。但是不属于同一个企业的话，管理可能更加热闹，达不到最优。

萨索的低温合成使用的铁催化剂，最早是德国提供的。现在这个配方已经过了保密期，也过了专利保护期，谁都可以模仿。问题是当年德国人有不止一种催化剂，所以也不知道萨索究竟选的是哪一个。德国人那些催化剂的资料，后来被美国人英国人弄走了，几经转手，所有权现在属于一家英国催化剂公司。当然，萨索在五十多年的使用过程中可能对催化剂进行了调整，所以现在使用的，可能已经不是当年那个催化剂了。不过配方基本上还是公开的。

这个配方，主要成分是铁，然后还有铜和钾。助剂的作用一般来讲是提高还原性的，同时最有反应的选择性有一些影响。在费托合成反应里，铜对于铁的帮助最大，所以几乎都要用铜。但是铜本身可以催化合成气合成甲醇的反应，所以使用铁催化剂，主要的副产物就是醇。添加钾对烃的选择性有影响，比如降低甲烷的生成，调整需要的阿尔法值等等。其他常见的助剂，还有锰什么的，这个是调整产物里面烷烃和烯烃的比例的。一些稀土金属作为助剂也有一些不错的效果。

这些助剂的，有的时候也是瞎碰出来的。我有个朋友也是研究催化剂的，人家就是拿着元素周期表，随便选一个就来试，不行就算了，也不费多少功夫，碰上个好的，不就赚了？

听起来吓人吧？这也是科学家干的事？其实催化剂这个东西还算不上科学，经验的成分非常大，制备方法，活化方法可以选择的途径很多很多，所以配方公开，同样仿制不出来。

不过也有仿制的催化剂效果更好的。我记得我在做研究生的时候，组里有个学生，本来是要重复学长的工作的，结果不知道她那几天忙什么，可能是被男朋友弄得不顺心，把个催化剂做的一塌糊涂，步骤错得离谱，得到的催化剂样子古怪。本来想仍的，老板说既然做出来了，就试试吧。但是一试验，竟然比原来的催化剂活性好很多，以至于可以申请专利。要么说很多发现都是偶然和错误导致的呢。不过回忆起做错的那么多步骤也不是一件容易的事情。当然了，这种好运气的时候是非常罕见的，大部分做错的时候，效果是不好的。

我手上有几个按照当年德国人的配方制作的催化剂。说实话，这些按照德国人解密的资料制备的低温反应性能真的很棒，让你需要问问现在研究催剂的都干什么去了（包括我自己）？用了这么多现代手段，虽然对于机理等等比当年德国人了解得多了很多，但是催化剂各方面均衡下来，根本就没多少进步。特别是放大到工业规模的应用的时候，很多现代的催化剂都比不上六十年前的古董。没办法，毕竟费托合成催化剂的研究已经中断了四十多年，很多东西都丢掉了。缺乏继承性么。不过也可能现代的催化剂制备过程，工艺控制严格了许多，可能现在重复当年的催化剂，比当时真正使用的效果好也说不定。

铁催化剂的活性毕竟还是不如钴催化剂。特别是在低温合成方面。但是适合应用到煤液化方面。由于煤气很脏，即使经过了低温甲醇洗净化，原料气里面的硫含量还是太高。并且，除了硫，还有很多东西都会对钴的催化活性有影响，比如羰基化合物啦，汞，砷什么的。钴的价格昂贵，中毒了实在可惜，成本太高。正因为这样，煤液化还没有使用钴催化剂的工业例子。所以萨索一直对钴催化剂不感兴趣。

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八十年代后期，国际上开始流行天然气液化，就是把天然气经过重整成为合成气，然后再经过费托合成反应得到油。天然气要比煤气干净很多，这个时候，钴催化剂的优势就比较明显了。萨索也看到了这个趋势，才开始重视钴催化剂。

于是，八十年代后期，萨索在低温费托合成方面的工作重点，就是钴催化剂，浆态床反应器。

钴催化剂和铁催化剂还是有很多不同的。价格是一个重要方面，反应活性，以催化能力，就是单位重量的催化剂单位时间内可以催化的反应数量来计算，普遍来说钴催化剂要好很多。两个催化剂对于选择性的表现也不同。除了钴催化剂更加倾向于生成重组分的产物，还有一个主要副反应，两个催化剂也不同。

这个副反应就是水煤气变换。还记得吗？这个反应是

CO + H2O -- CO2 + H2

这个反应出现在煤气化的过程里面，也用来调成得到的合成气的氢碳比。

铁催化剂本身就是水煤气变换反应的催化剂。就是说，是用铁催化剂进行费托合成的时候，铁催化剂在催化费托合成的同时，还要催化水煤气变换反应。这是好事情还是坏事情呢？看你怎么看了。

从煤气化得到的合成气，氢碳比比较低。复习一下，煤气化的主反应是这个：

C + H2O -- CO + H2

理论上这个氢碳比是1。实际上，不同的气化炉和气化条件，得到的不大一样。国内常见的小型合成氨厂的固定床气化炉，这个比例在1.3-1.7不等。而现代的高压气化炉，特别是气流床的，氢碳比一般在0.5-0.7。当然，同一个气化炉，也可以按照不同的下游工艺要求调整得到的合成气的成分。不过无论如何，煤气化得到的合成气，氢碳比是达不到费托合成的要求的。还记得费托合成要求的氢碳比吗？

CO + 2H2 -- CH2 + H2O

我们需要的氢碳比是2。

调整氢碳比的方法，就是通过水煤气变换。

但是煤液化的工艺里面，很少有一个专门的工段来进行水煤气变换，为什么呢？就因为煤液化使用的费托合成催化剂基本上都是铁催化剂，而铁催化剂自身的水煤气变换特点，就可以把这个氢碳比调整过来了。

钴催化剂就不行。倒不是说钴就不能催化水煤气变换反应。氧化钴可以催化剂水煤气变换反应，金属钴不可以。所以如果使用钴催化剂，发现有了水煤气变换反应，那么就是说催化剂有问题了。从工艺上来讲，使用钴催化剂，就需要添加水煤气变换这一步，来调整氢碳比。

你看，不同的催化剂选用的工艺就有区别。我们以后详细讲。

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影响催化剂寿命的，就是催化剂中毒。能让费托合成催化剂中毒的，除了前面说的那些杂质，还有水。

怎么样？觉得哪里不对劲了么？水是产物呀！对。但是费托合成催化剂怕水。

为什么怕水呢？无论是铁，还是钴，进行催化的时候，有活性的状态都是金属。铁和钴都是反应性比较好的金属，这些金属遇到水，就会有反应：

Fe + H2O -- FeO + H2

Co + H2O -- CoO + H2

就是说金属可以被水氧化。这个反应其实非常常见。铁生锈大家都知道，这就是金属铁和水反应。你看，常温下都可以，温度一高，不是更容易了？特别是作为催化剂的金属，都是以很小的颗粒分散开的，纳米级的，活性比大块的金属高很多，就更加容易反应。这个反应还放热。

那怎么办的？催化剂一开始使用酒中毒，那还玩什么呀！没这么糟糕。金属和水的反应是氧化反应，而费托合成本身，有一氧化碳，有氢气，这都是强还原的气氛，所以呢，在还原性气氛下，氧化反应很难进行。但是不是说不能进行。

当水的含量高的时候，这个反应就很难避免了。也就是说，如果反应转化率很高，生成了很多油，也生成了很多水，那么催化剂就会中毒了。

这个中毒是基本可逆的，被氧化的金属，再还原就成了金属了，就又有活性了，这个过程叫做催化剂再生。不过，经过这么处理的，也会不到新鲜催化剂的状态了，催化剂结构上会有变化，和助剂的结合形式也有影响，所以一般来讲催化剂是不进行再生的。当然现在也有研究如何有效再生的。铁催化剂便宜，仍就扔了，钴贵了一些，能再生怎么也是好的。

铁催化剂比钴催化剂更容易被水中毒。

水还有一个不利的影响，就是影响催化剂结构的稳定。低温费托合成使用的都是氧化物催化剂，经过还原以后，表面的金属氧化物都被还原了，成为活性组分，但是催化剂的结构骨架，基本上还是氧化物。这个氧化物也怕水。

什么？氧化物也怕氧化？倒不是氧化。而是水能改变这个氧化物的结构。在一定温度压力下，水可以改变氧化物的联接方式，堆积方式，就是改变氧化物的晶体结构。催化剂制备过程，有一个很重要的大类，叫做水热合成，就是利用水的这个作用，对催化剂的结构进行调整的。但是在催化剂使用过程中，我们可不希望催化剂的结构有变化。

对于费托合成催化剂，催化剂结构晶性的变化的影响还小，但是水可以导致氧化物结构强度降低，这样催化剂就会粉碎，形成很小的颗粒。这个小颗粒，会带来很多工艺上的麻烦。对于固定床来讲，小颗粒对造成下游管道的堵塞，对于浆态床来讲，小颗粒形成以后，下游的催化剂回收就有麻烦。

除了水，二氧化碳也能使得催化剂中毒，原理类似，一方面是氧化催化剂，一方面是改变催化剂结构。而对于铁催化剂，二氧化碳是不可避免的产物。

产物能让催化剂中毒，够麻烦的吧？

好消息是，使用钴的时候，这些无法避免的是催化剂中毒的事情，发生的速度要慢很多，体系里面允许的水和二氧化碳的含量也要高很多。

这就是钴催化剂寿命比铁催化剂长的主要原因。

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前面的问题到这里来问了：CFB的颗粒夹带问题，为什么不用disengagement zone解决，就是反应器不是圆柱形，而是像电灯泡一样，在上面还有一个加大的“脱离区”？加大直径的这一段流速显著降低，颗粒夹带减少。这是很多气固相流化床或相平衡容器的标准设计方法，不知道SASOL为什么不用，而是要舍近求远，在循环回路里气固分离？