主题：【原创】从ERTL赢得2007化学炸药奖浅谈今日的表面化学 -- xman

今日的表面化学(4)--表面化学的模型系统

上一次说到了，表面工作者是用什么样的实验手段研究表面。简而言之，有选择的

检测表面信号。那有了手段就赶紧着找个有代表性的研究系统(比如，重质油的催化

加氢)开工干活吧。"别急!" 老奸巨猾的表面工作者对炼厂的工程师说，"你的那个

体系太复杂，没法说清楚。我们必须先把它分解掉(break down)。" 实际的反应是，

多过十个碳的中型有机物，在负载于氧化物表面的贵金属颗粒的催化下，在高温(几

百摄氏度)高压(几个大气压)和氢气反应，生成较小的饱和碳氢化合物。对老奸巨猾

的表面工作者而言，这个实际体系是一个完完全全的"十谷粥" (一种由十种谷物熬

成的养生粥，少林寺和尚养身保健，居寺旅行之必备)，不折不扣的噩梦。所以他就

说了，我们要分离变量，一个一个的研究。首先，我们来看看氢气是如何于这个催

化剂相互作用的。工程师同意了。实际的催化剂是负载于复合氧化物颗粒表面的铂

钯合金纳米粒子(形像的讲复合氧化物就好像刺猬的躯干，铂钯合金就好像刺猬身上

的刺)。我们抓主要矛盾，先研究一下氢气在铂钯表面的反应吧。工程师又同意了。

为了简化问题，我们把铂和钯分开考虑，就先研究氢气在钯表面的反应吧。工程师

又同意了。在非真空条件下，表面很难保持干净，研究的结果不能代表氢-钯相互作

用，我们不如在超高真空条件下研究，这样每一次的实验都有一个好的起点。工程

师又同意了。最后为了我们的实验数据便于和理论计算结构相比较，以及能够利用

衍射技术，我们就用单晶表面吧。于时从最初的十谷粥噩梦，变成了研究在超高真

空条件下，氢气和单晶粑表面的相互作用。十年过去了，工程师们发现他们很难直

接利用表面科学的研究成功(都简化成那样了，能直接利用才怪了)。又十年过去了，

美国能源部发现再如此做下去就要成为为科学而科学了。于是在上个世纪末， 超高

真空、小分子、单晶表面的传统表面化学终于终结了。

正好硕士的时候是在表面物理系读的，题目是硅表面碱金属单原子层的金属--非金属相转化。博士才转到了表面化学。表面物理的研究中同样也有表面氧化物形成等伴随化学键断裂的过程。但表面物理着重研究的是表面的电子性质，比如导电性，磁性，极化特性等等。表面化学更着重的似乎是对结构变化本身的研究。

科学家们都比较叫真儿， 化学家也不例外。如果我开会作报告讲，氧气在黄金表面

分解成氧原子了。准有一票的人会立马儿打断我，问 "How do you know that?" (你

怎么知道的?) 我可以回答说我手里有文献报导过，或说我有实验证据。十之八九，

还会有人追问文献里的证据怎么来的。这里就引出一个问题: 表面化学家怎么知道

在表面上发生了什么呢? 其一靠实验检测，其二靠理论计算。实验科学家常挂在嘴

边的一句话是:"who cares calculation." (谁在乎什么计算呀!) 理论计算基本上

是在实验不能为时才突显其作用，也就是理论计算是基于实验却超前于实验科学的。

这一次我们只谈实验--表面和表面反应的表征。

表面化学和传统的均相反应的一个不同是参与反应的粒子的数目。大约只有几个原子

或分子层参与，总数在 0.01 微摩尔的数量级上。另一个很大的不同是，感兴趣的粒子

或物种是在表面上。针对与此，从上世纪七十年代开始，科学家们，主要是实验物理学

家就发明出了很多种的表面技术。大体上仍然是对感兴趣的系统给一个刺激(Stimulation)后，检测系统的

反应(Response)。不同之处在于，或者是刺激只给于表面的粒子，或著是刺激的粒子很多，只有表面粒子有

反应，再或是只检测表面粒子作出的反应。表面表征技术的关键是分离体相和表面

信息。信息的分离可以有几种方法实现。下面的一个示意图展示了几种已经实现的

方法。兰色代表体相，黄色代表表面。最终目的是只让表面信息进入检测器。A 是

一般的非表面研究体系。在体系B中，仅仅针对表面给予刺激，因此只有表面会产生

反应(Response)。在体系C中， 刺激无选择性地给予了体相和表面，但是只有表面会

对这种刺激产生反应。在体系D中，刺激无选择性地给予了体相和表面，而且他们都

对刺激有反应，但是只有表面所产生的反应可以离开研究对象进入检测器。理论上

说，还有一种可能就是，体相和表面的反应信号都离开了研究对象，但在进入检测

器前，用信号选择器(Discriminator)过滤调体相信号。但在我还不知道有一种表面

技术是基于此的。对表面技术打一个形像的比喻: 就好像是有几只猫混在几百条狗

中，我想知道这些猫是什么颜色。如果我用几个老鼠在这个猫狗群上晃上几下，凡

是往上跳出来的就是猫了。这就是体系B，选择性的刺激。如果我先撒上一批大骨头，

让每个狗都啃上骨头，而后用几个麻雀在这个猫狗群上晃几下，凡是往上跳出来的

就是猫了。这就是体系C，无选择的刺激，但反应是有选择性的。最后，我还用麻雀

刺激他们，也不先撒骨头了，但是放一个有很多10厘米孔的盖子在他们上面，能跳

出来的就是猫了 (什么?玩具狗也跳出来了! 注: 玩具狗， Toy Dog, 是一种个体

很小的狗) 这就是体系D了。这个比方中猫是表面，狗是体相，刺激是老鼠或麻雀。

实际的刺激可能是光，电，热， 带电粒子或外场，检测的信号可能是光子，电子和分子，

原子或离子。比如，用X光光子刺激产生电子就有X光光电子能谱，用电子刺激产生电子

就是俄歇电子能谱， 用热能刺激产生分子或原子就是热脱附。 如果从离开表面至到

达检测器途中有碰撞发生，电子，分子，原子或离子就很可能失去他们本身带有的表面信息，

所以早期的表面技术是依附于真空技术的。在一个典型的超高真空条件下，粒子可以飞行

上千米而不发生碰撞。

然而大多数化学反应都是常压或高压反应，为了研究他们，在本世纪后，越

来越多的非真空表面技术发展起来了。就说我们前面提到的X光光电子能谱吧。Lawrence

Berkeley National Laboratory(LBNL)的 M. Salmeron 和其合作者就成功的建起来

了非真空的X光光电子能谱。他们的X光光电子能谱可以在10mBar的压力下工作。前

两年 Fritz-Habor Institute还请求Salmeron给他们做了一台。如今可能都出到第五

版了吧。他们的非真空的X光光电子能谱有什么特殊的呢?无他但接收器和表面靠近

也。多靠近呢，小于1 毫米。在电子进入接受收器后，经过三个分级真空泵降压，

再进入电子能量分析器检测。我亲眼见过的第三版有两个缺点，其一要求入射X光能

量很大，他们是用LBNL的电子回旋加速器作X光光源。其二气相分子也产生光电子干

扰表面信号。除此之外，也没有什么空间分辨率。不知他们现在新的版本怎么样了。

每一种表面表征技术都有它自己的特点，至今为止，还没有一种技术是万能的。应

用哪一种，取决于被研究的对象。

选择一种表面表征技术通常要考虑几个方面: 它能提供什么样的信息? 灵敏度如何?

表面探测深度有多少?空间分辨率有多少? 实验物理学家的创造性似乎是无限的。当

工程师提出要求后，虽然实验物理学家不能立刻满足，也会往那个方向努力。还是

以X光光电子能谱为例吧。最初它是用于厘米大小的金属晶体表面，其空间分辨率

取决于它的光斑大小，那时是大约是在毫米级上。随着半导体工业的发展，微电子器件

元件的尺寸很快到了微米，并进入了纳米尺寸。如果一个器件不能正常工作，就必须进行

失败分析(Failure Analysis， FA)。在成千上万在元件中通常只有一两个有问题。找过他们之后，

FA 工程师有时需要知道他们的化学成分，此时就会要求X光光电子能谱有空间分辨率。

正是因为工程师的要求，现在最先进的X光光电子能谱已经达到了亚微米(Sub-Micro)，

其艺术态的(State-of-the-art)仪器更是到达了100纳米。我相信在不久的将来，

空间分辨率高达几个纳米的X光光电子能谱也会出现。那时表面化学家和催化学家将

可以更精确的理解和研究在纳米粒子上的化学反应了。