主题：【原创】聚乙烯的故事（全） -- 晨枫

前面提到，聚乙烯的化学性质十分稳定，这使它很难溶解于任何溶剂。于是，液相过程必须借助一定的温度和相当高的压力，迫使聚乙烯溶解于溶剂。这是液相工艺不利的一点。说到溶剂，在反应阶段，聚乙烯越容易溶解于溶剂越好，但在闪蒸挥发阶段，聚乙烯越容易从溶剂析出越好。这是一对矛盾的要求。所以溶剂的选择和整个工艺路线各阶段的工况选择十分讲究，否则很容易弄巧成拙。相比起来，气相工艺不需要考虑溶解的问题，过程的温度、压力都可以降下来，工艺条件也简单，尤其是压力，基本就是常压过程，对设备和工艺设计十分有利。流化床、冷却回路的一体化设计，又有利于散热，对增加产量十分有利。然而，世界上没有十全十美的好事，凡事总有一个“但是”。气相工艺的“但是”在产品这一头。

聚乙烯发展至今，产品早已从早期单一的“柔若无骨”的低密度聚乙烯（LDPE），发展到刚劲挺拔的高密度聚乙烯（HDPE），和柔韧如柳的线性低密度聚乙烯（LLDPE）。现在的趋势是向两头发展：刚度好的超高密度HDPE和柔韧性好的超低密度LLDPE。聚乙烯的使用的范围上天入地，但是到GPC和TREF等照妖镜（这东东我也是一知半解，留给大拿们解说吧）下一照，眼花缭乱的产品的差别主要是分子量分布（molecular weight distribution）。前面说到，聚合物（或者老名字“高分子”）就是把一个一个的单体分子连成一个长长的分子链。分子链的长度决定了分子量，但反应不是一刀切的，抓一袋子聚乙烯来，说是同样的产品，但分子量从低到高什么都有，只是平均分子量在产品质量指标附近。

分子量分布对聚乙烯的性质影响很大。特别低的分子量对应于蜡状的聚合物，熔点低，易粘连，问题在超低密度时尤其严重。气相工艺取决于翻腾起来的流化床，这些特别低分子量的副产品聚合物容易粘连打团，严重影响流化床反应的正常进行，所以气相工艺无法染指超低密度的LLDPE，只能看着一块大肥肉（啊不，现在流行瘦肉了，那就是一块大里脊肉吧）流口水。液相工艺的聚乙烯本来就是溶解于溶剂中的，不存在粘连问题，所以超低密度聚乙烯就是液相的天下了。看来上帝还是不偏心的。

除了难以生产超低密度LLDPE外，气相工艺还有一个转换产品艰难的问题。气相反应器的容积巨大，动辄几十、上百吨气体在里面，外加几十吨流化的固体床层。气体才多重啊，要几十、上百吨气体，那是一个什么样的概念啊。产品从一个品种转换到另一个品种，反应器内的气体比例都要改变，这样反应器容积越大，混合越是均匀，就越需要耐心等待。动态响应也不是对称的，加一个组份容易，撤就没有那么容易。这就像往游泳池里倒几桶蓝墨水，要不了多久，一池水都能看出蓝色；但要水重新清澈，逆就慢慢换水吧，有得等了。气相工艺的产品转换动辄几个小时，甚至十几个小时，这中间的“四不像”产品就是次品，甚至废品，造成相当的浪费。有些公司财大气粗，一条生产线就盯着一个产品生产，就没有产品转换的问题。但大多数公司没有这等好事情，只能承受频繁转换产品时的损失。

这里，液相工艺的优势又出来了。液相反应器小得多，产品转换要快捷得多，快的半小时，慢的也至多一两个小时。这对需要灵活转换不同产品或专注于高端产品的中等公司十分有利。至于太小的公司，聚乙烯这池塘里的鲨鱼太多，小鱼小虾就不要在这里面厮混了。

气相工艺还有一个问题。聚乙烯是放热反应，气相反应的转化率不高，反应器里又囤积了大量未反应的气体，一旦哪一个环节出毛病，如果不及时注入一氧化碳大量“杀灭”催化剂，即使掐断进料，也会出现“温度飞升”（temperature run away）现象，就是反应器内温度不可控制地急速上升，可以把反应器内的聚乙烯熔化，最后凝结成几十吨的一个大塑料疙瘩。要是谁背运，撞上这倒霉事，那就等着招民工，用电锯一块一块地割吧。不过，有的大块很有现代派雕刻的味道，只是这雕刻的成本高了一点。

液相工艺的转化率要高的多，反应器里也没有囤积多少单体，要是想中止反应，掐断进料，反应就自己停下来了。但是天下没有免费的午餐。气相工艺如果能够及时中止反应，还没有反应的单体气体就还是气体，已经形成的聚乙烯固体还是聚乙烯固体，泾渭分明，和平共处，不管它，放上几小时、几十小时也没事。液相工艺的关键是聚乙烯溶解于溶剂里，一旦反应中止，又没有及时保持系统的温度压力的话，聚乙烯就会从溶剂里析出，那时，聚乙烯凝结的就不光是反应器了，管道、容器、阀门都可以被“冻住”，这个麻烦比气相过程还大。

气相和液相在物料输送和单体回收上也有差别。气相必须用气力输送，就是鼓风机往大管子里吹风，聚乙烯和管壁的摩擦可以产生很讨厌的微小粉尘。控制阀要用特别的rotary valve，单体和惰性气体的回收要用PSA（pressure swing adsorption）。液相就可以用化工里面成熟的泵、控制阀、管道等，单体和溶剂回收就是精馏塔。

前面提到分子量分布，Ziegler-Natta催化剂有一个缺点，分子量分布相对较宽，相当于用一把长短不齐的木棍做篱笆，产品的物理特性不整齐划一，限制了进一步提高产品的品质。这里，科学家又出场了，隆重推出metallocene催化剂，也叫single site催化剂。催化剂的site（哪位大拿救命，这劳什子正确的中文名字是什么？）就是生长聚乙烯链的根基。single site催化剂的所有的site在理论上都是一样的，所以长出的聚乙烯链就特别均匀，分子量分布特别狭窄。相比之下，Ziegler-Natta催化剂一般用四个不同的site描述，所以分子量一定有相当的分布。

特别窄的分子量分布使这种新型聚乙烯有特别均匀的物理性能，现在市面上有各个公司的很多商品名，但还没有一个像LLDPE那样公认的统称，就暂且叫它SSPE吧。

但是，又来“但是”了。SSPE的分子量分布狭窄，对制成的聚乙烯产品的性能非常有利，但对聚乙烯产品的制造过程却带来了不少麻烦。本来挤塑机可以借助低分子量部分的润滑作用，现在润滑作用没有了，不光挤塑过程要耗费大得多的功率，挤塑件的表面光洁度、模具内部的填充均匀，都成了问题。SSPE的成功反而成了自己的敌人。

这时，工程师又登场了。一个反应器里聚合出来的聚乙烯有一个分布，如果把两个反应器串联起来，设定不同的条件，不就可以形成像骆驼背一样的双峰了吗？适当调节两个峰的高度和间距，有控制地引入一定的低分子量的成份，并以高强度的高分子量作为主体，可以在聚乙烯的强度和易加工性之间作无穷多的文章，于是又出现了双反应器聚乙烯。

主意一定，气相大军和液相大军分别进军这个新领地。但是，气相过程是从气体的单体直接生成固体的聚乙烯，两个反应器还是干式混合，效果不好，现在好像放弃了。液相的优点又来了。反正聚乙烯是溶解在溶剂里，从一个反应器流到另一个反应器继续反应，顺其自然，双峰突立。要说时髦，这时现在聚乙烯世界里最时髦的。

??嗦那么多，就是想说明一点：所谓“先进技术”，都是有条件的，也不是越后出现的就一定越先进。作为用户，不能只听一面之词，要弄清楚到底里面有哪些猫腻，再弄清自己的需要，综合权衡一下，才能趋长避短。

聚乙烯的产品技术也在飞速发展。今天，聚乙烯产品有薄膜类，像食品袋、购物袋、包装袋、打包用的弹性膜（stretch film）；有厚膜类，像农用膜、地膜（化工厂或废物常底下铺的，防止毒物渗入地下水系统）、建筑用膜等；有涂塑类的，像纸质牛奶盒或果汁盒内的防水涂层；有注塑类，像一次性使用的塑料刀叉、塑料盒、塑料盖、塑料杯；有吹塑类，像洗头水瓶和各种可以挤压的塑料瓶；有模塑类，像玩具、水桶、储物箱、独木舟，甚至还有用聚乙烯整体模塑制造的摩托游艇，由于聚乙烯比水轻，艇被撞成两截都不会沉，很受欢迎。当然，聚乙烯得以成名的电缆绝缘和水管、煤气管，仍然是一个大市场。

聚乙烯的故事远远没有完，但本码字工的水倒完了。里面谬误肯定很多，不过要是意思到了，目的也就达到了。那目的是什么呢？工程开发是一个逐渐积累的过程，没有奇迹，也用不了太多的天才，要的是恒心和仔细，the devil is in the details。工程开发的动力常常是三方面的：过程科技、产品科技、市场需求，换句话说，这就是厨具、生菜和口味的关系。三者的互动，造成了今天聚乙烯世界的精彩。

（完）