主题：【原创】量子生物学 I 摘要和前言 -- witten1

and that has to be somehow reflected in the "配分函数" of model monitoring the system?

1. without 量子测量, without "相互作用", s-equation 时间反演对称, no changes in 熵 of the system;

2. but once "s-cat" got into system with 量子测量 and has some kind of interactions with the system

",熵增 in the system, then we have to modify partition function of the model to reflect 熵增, whether it can be done is an another issue, making sense?

3. and the modified "partition function of the model" would impact 环境粒子's behavior, or at least their "distributon", etc

4. kind of like your following gr example (a great one, thx!)

"改变周围环境的曲率,引导光线弯曲前进"

我跳过光学变换的进一步技术性讨论，其实总得就是一句话，我们要求Maxwell方程的协变性，就是说我们要求Maxwell方程在坐标变换下是不变的，这样把介电和磁导率张量做相应的变换的时候其实就是意味着我们寻找一类特殊的边界条件来达到我们引导光线弯曲前进的目的，通常引力会比较容易一点，可是人工引力在目前的技术条件下应当是不现实的，因为这是直接改变时空的结构，而改变引力场也就是改变周围环境的曲率，所以通过利用一些材料的特殊性质实现特定的介电和磁导率的变换也是能达到等效的功能"

but how to quantify partition function would be an issue, among other issues, but intuitively, it makes sense to me, now

引力的熵力假说- 维基百科，自由的百科全书

zh.wikipedia.org/zh-hk/引力的熵力假说 - 轉為繁體網頁

引力的熵力假说是一种关于万有引力本质的理论假说，由荷兰弦理论家埃里克·韦尔兰德（Erik Verlinde）于2009年提出。牛顿的万有引力定律与爱因斯坦的广义相对论 ...

so, behind "电子激发态之间的强耦合", you have possibly:

1) 无论是实验还是理论工作都有结果明确的提示非微扰及非马尔科夫环境可以同时提高相干时间和激子传输的效率。

2)类似的，一个最近的分析指出相干振动模可能在实验所看到的相干振荡中扮演着重要的角色

3)热浴和不同的BChl分子之间的关联仍然并未被完全理解。最近的工作显示在一些情形，关联确实提升了效率，但在另一些情形又有可能降低，并且应当存在一个最优全局噪声水平

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"类似的，一个最近的分析指出相干"振动模可能在实验所看到的相干振荡中扮演着重要的角色"=kind of quantum beating,量子拍", I would think.

"http://www.pnas.org/content/107/29/12766.full":

For a system of two excitons described by Ψ(t) = c11 + c22....., the time evolution of the density matrix is given by [1]The first two terms represent populations in the excitonic basis, whereas the latter two describe coherences. The phase factors in the coherence terms are responsible for quantum beating, which appears as a periodic modulation of population in the site basis and peak amplitude. The frequency of this beating corresponds to the energy difference between the two excitons giving rise to that particular quantum coherence. Traditionally this phenomenon is ignored in transport dynamics because fast electronic dephasing generally destroys quantum coherence before it can impact the transport process. For example, at cryogenic temperature, coherences between ground and excited states in FMO dephase in approximately 70 fs. In contrast, coherences among excited states have been shown to persist beyond 660 fs—long enough to improve transport efficiency (2). Such a coherence can persist only if the electronic spectral motion among chromophores is strongly correlated, as demonstrated in a conjugated polymer system by Collini and Scholes (20). Biologically, these correlations arise because the protein environment forces transition energies of chromophores to fluctuate together due to spatial uniformity of the dielectric bath. The resultant long-lived quantum coherences evolve in time, creating periodic oscillations in both spectral signals and wave-packet position. This quantum beat provides the signature of quantum coherence

"最后值得指出的一点是,Fleming和Scholes的

实验都是应用可见光谱区飞秒时间分辨二维光子回

波光谱技术实现的", very intuitive

获得回波光脉冲信号的整个电场

信息.在频域表象中,二维光子回波光谱是通过映射

激发态布居时间T 前的光激发如何影响激发态布

居后的光辐射,来测量分子间电子态耦合及能量传

递的.相干频率表示初始激发频率(氊氂),回波光子频

率表示随后的辐射光频率(氊t).在由实验数据构建

二维光子回波光谱的过程中,往往将回波光子信号

强度以反双曲正弦(arcsinh)的函数形式对氊氂和氊t

作图,以突出强度较弱的互关联峰的性质.如果没有抵消,在反映相互耦合的二维光子回波光谱非对角

元区,则没有任何反应.如果存在电子态间的耦合,

则两者的相互抵消效应不完全,出现了所谓的非对

角区互关联峰(和对角线上的自关联峰相对应).在

Scholes研究组的实验中,激发光的脉宽为25fs,激

发了一个天线蛋白分子电子-振动本征态的相干叠

加态,并由二维光子回波光谱法测量.对于每一特

定的激发态布居等待时间T,皆可由实验数据构建

一幅二维光子回波谱,如图2(a),(b),(c)所示.图

中线性吸收光谱及二维光子回波光谱均来自于隐芽

海藻捕光天线蛋白"

[PDF]

海藻光合天线常温量子相干态传能研究简评 - 物理杂志

www.wuli.ac.cn/CN/.../downloadArticleFile.do?...PDF... - 轉為繁體網頁

谢谢楼主的工作

"所得到结果表明在更在网络中的相干被静态无序和热效应限制了"应该为“所得到结果表明在更大网络中的相干被静态无序限制了而不是热效应”

另一方面，我现在没有时间。。。

别的我不知道，但是，我相当肯定地相信（不是认为，是相信）在脑活动中，量子效应会起作用，说不定还是相当重要的作用。

我们另有一帖讨论这个话题：围绕脑科学而发生的若干玄想链接出处

可以通过那里的链接看到蒲慕明的演讲。从那里看，任何一个脑活动，将牵涉许多物理化学活动。如果追深一些，当然就是若干量子活动。由于尺度的关系，非常可能在某个环节，量子效应就体现为宏观的。而且，更由于这个情况，虽然人脑远比电脑具备处理信息的强壮性（鲁棒性，如果愿意用这个词的话），但是，既然是处理信息，必然在某地某时某刻，出现0或者1的效应，那就是说，这边是白天，那边是黑夜的这种效应，而0-1的取决，就是某种量子的起伏和波动。这样，量子效应就放大转化为宏观的。

再讲一次，人脑比现有的电脑要具备高明很多的鲁棒性，那就是说，扰动很难产生实质性的信息处理上的区别。这是现在的电脑做不到的。但是，不管怎么鲁棒，还是存在一个小扰动就产生天上地下的差别的时刻和地方。

你讲的这个从量子力学基本原理薛定谔方程出发直接导出流体力学方程，很有趣。是否你能够做一些更科普一些的说明，而不是仅给一个文献链接。比如说，不用统计近似，他是怎么从微观到宏观的？为什么仅能做到欧拉方程，不能做到纳斯方程？

• 在生物脑活动中，完全可能有超越现在科学理解的作用

-------------

http://en.wikipedia.org/wiki/Orchestrated_objective_reduction

"The main objection to the Hameroff side of the theory is that any quantum feature in the environment of the brain would undergo wave function collapse (reduction), as a result of interaction with the environment, far too quickly for it to have any influence on neural processes. The wave or superposition form of the quanta is referred to as being quantum coherent. Interaction with the environment results in decoherence otherwise known as wave function collapse. It has been questioned as to how such quantum coherence could avoid rapid decoherence in the conditions of the brain. "

"Recently the debate has focused round papers by Reimers et al. [45] and McKemmish et al. [46] and Hameroff's replies to these,[26] which is not regarded as being independently reviewed. The Reimers paper claimed that microtubules could only support 'weak' 8 MHz coherence, but that the Orch-OR proposals required a higher rate of coherence. Hameroff, however, claims that 8 MHz coherence is sufficient to support the Orch-OR proposal. McKemmish et al. makes two claims; firstly that aromatic molecules cannot switch states because they are delocalised. Hameroff, however, claims that he is referring to the behaviour of two or more electron clouds; secondly McKemmish shows that changes in tubulin conformation driven by GTP conversion would result in a prohibitive energy requirement. Against this, Hameroff claims that all that is required is switching in electron cloud dipole states produced by London forces."

1.

from witten1

http://www.ccthere.com/article/3830541

"室温之下，在生物体内这样的一个复杂环境里，量子相干的维持的时间可达到1/1000纳秒，量子相干可比害羞的小姑娘还要害羞"

2.

有物理学家认为。欧亚鸲（European robins）的眼睛可能能够维持的量子纠缠，时间比先进的实验室设备还要长整整20微秒，这使得鸟们能够利用量子效应来“看清”地球磁场。

所谓量子纠缠是指电子既在空间上分离但又能够相互影响的一种状态。有人提出欧洲鸲的眼睛里包含有一个基于纠缠态的“罗盘”，尽管还没有决定性的证据，但有一些侧证。

为何在一个生命系统里能够进化出一个人类要在实验室里摆弄各种粒子才能搞出来的量子态？“这简直太令人惊奇了，”牛津大学的量子物理学家Simon Benjamin说道。

很多鸟类、鱼类、爬行类、哺乳类，甚至甲壳类动物和昆虫都是靠地球磁场来寻找方向的。近年的研究发现了一种特殊光感细胞，这种细胞里含有一种称为隐花色素（cryptochrome）的蛋白质。当光子进入到眼睛时，会击中隐花色素，使处于量子纠缠态中的电子得到能量，移动数纳米，令其比它同处于纠缠态的同伴感受到略微不同的磁场；依磁场使得这个电子的旋转产生何种变化，会导致不同的化学反应。理论上，很多这类反应加在一起会使鸟类眼中以明暗不同的图像形成地球磁场的模样。

不过，这类量子态是非常脆弱的。实验室中，原子被冷却到接近绝对零度的环境下时，也只能维持千分之几秒，生物系统明显温度和湿度太高，但量子态竟然仍旧能够存在——加州大学2004年的一篇论文显示，一个强度低于地磁场1/300、微弱到只能影响量子级系统的磁场仍然会导致欧亚鸲的方向感出现错误，最近Benjamin发表在《物理评论快报》上的论文则为这个实验建立了一个数学模型，指出要感受到如此微弱的磁场，鸟类眼睛里的纠缠态时间至少要达到100微秒（0.0001秒）。

有一种被称作做N@C60的分子，结构是一个氮原子被碳笼所包裹，这是实验室里能维持纠缠态的分子，但在室温下也只能维持80微秒。只能说鸟类眼中的分子结构超过了我们精心打造的分子。

3. aapl

七彩虹的Colorfly Pocket HIFI C4作为第一款做到24 bit/192KHz的便携式HIFI播放器，同时集成了Jitter kill专利技术，在Jitter Kill的模块中，晶振上采用了昂贵的温补晶振以从源头消除Jitter。同时再配合上C4时钟发生器等，将Jitter降到极限的5皮秒以内。远远低于人类的听觉低限――50皮秒，而当前，主流的播放器（比如苹果）都在纳秒级别。（1皮秒＝1/1000纳秒=1/1000,000,000,000秒）

HIFI就要超越极限 C4抖动突破5皮秒

作者: icE　　来源: 本站原创　　发布时间: 2011-4-21 18:16 　　

HIFI的本意是“高保真”，即最高限度的还原录音时的现场，在如今的数码电声科技时代，抛弃了传统的机械装置的干扰后，仍然有很多因素阻挡HIFI的前行，但其中一种重要的因素便是Jitter，又叫抖动，是音乐和时间不同步的原因导致的一种失真，而且这种失真从机械时代一直持续到如今的数码时代。

数字音频的基本原理就是把连续的模拟信号在离散的时间点上进行采样（Sampling），进而形成数字化的信息。时间是信号数字化的最重要的因素之一，采样和重放的时间准确度在很大程度上决定了模拟－数字转换（ADC）以及数字－模拟转换（DAC）的质量，但是现实中是不可避免的存在时间准确度出现偏差的问题，这便是抖动（Jitter）。

• 在生物脑活动中，完全可能有超越现在科学理解的作用

1.

Quantum computer

basically=費曼路径积分 on a Bloch球面, with "qubit" all over 整个Bloch球面..etc

Quantum computer - Wikipedia, the free encyclopedia

en.wikipedia.org/wiki/Quantum_computer

The Bloch sphere is a representation of a qubit, the fundamental building block of ... A quantum computer is a computation device that makes direct use of ... spins as quantum bits was also formulated for use as a quantum space-time in 1969.

2.

The weakness of Quantum computer' SE model: non sr, non qft, non gauge theory(規範場), particularly in the case of human brain as a Quantum computer

Galilean invariance and the Schrdinger equation

www.sciencedirect.com/science/article/pii/0003491660901068

by M Hamermesh - 1960 - Cited by 34 - Related articles

The Schrdinger equation is derived from the assumptions of Galilean invariance and the existence of a momentum operator acting within an irreducible ...

3.

The weakness of human brain (assuming its 宏观量子效应), in particular:

Our human sense, logic, brain vision and computing is Galilean invariance-based, in general, and therefore we are trapped and boxed up

@local gauge/fiber/位形空间 of a 时空流形...etc

4. Now, "腦控"科幻

assuming a 腦控 has some kind of 規範場 based model, can it "supervises" and "manages" those 腦

trapped and boxed up

@local gauge/fiber/位形空间 of 时空流形?

kind of like we human being can manage a bird with a "super" quantum vision system, just because only we human being have science?

他们是在用物理的理论理解一个局部的生命现象。而不触及更本质的生物现象或者说不触及生物学的基本理论框架。

-----all quoted-------

宋心琦 清华大学化学系

二　 光化学与热化学

顾名思义，光化学指的是在光辐照下引起（或诱发）的化学过程。在这类过程中，人们常把光看成是一种“光子试剂”。这种试剂的特点在于有较高的专一性，而且在作用后不会给体系留下任何新的“杂质”。光参加这类反应的方式主要是提供与其波长及强度相关的能量。分子吸收光所提供的能量之后，由给定条件下的能量最低状态（基态）提升到能量较高的状态（激发态），然后发生化学反应，所以光化学属于激发态化学。

分子处于基态时，虽然在给定温度下，其振动转动态不一定相同（在大量分子存在时，其能量符合玻耳兹曼分布），但其间的差别相对于基态和激发态的差别而言，实在是太小了。更重要的是，在大多数情况下，不会影响反应通道的选择。因此基态反应（或热反应）的通道几乎是唯一的，表现在反应机制与产物的可重复性上。但是分子的激发态，理论上应有无穷个（实际上当激发态能量高到一定程度之后，分子的能态间的差别小到几乎难以分辨，成为“连续”的了），不过高激发态的寿命往往极短，短到化学反应根本来不及发生，分子已自动回到最低的激发态（或基态）。所以光化学中有实际意义的激发态，在大多数情况下都是最低的几个激发态。尽管如此，由于分子处于激发态时能量较高，可能超过好几种反应通道所需要的活化能，再加上激发态并非是唯一的，所以光化学反应的机制与产物常因激发的能量或反应环境的不同而不同。激发态化学的引人入胜之处也正在于此。现在化学家们利用分子束技术与激光技术，已有可能使反应分子处于某个确定的能态，因而能够细致地了解其反应的机制。通常称之为态-态化学。不过目前能处理的体系还是一些只包括几个原子的简单分子。

光化学原理及其应用

宋心琦

（清华大学化学系 北京 100084）

一　 引　 言

如果说光化学反应是地球上涉及面最广、产量最高、和人类生活及物质文明关系最大的一类化学反应，大概并不过分。陆地与海洋中数量庞大的植物通过光合作用，不仅提供了粮食、木材和多种纤维，而且完成了大气层内氧、氮、碳元素的循环，保持了大气成分的稳定，为生物的生存与繁殖提供了必需的环境条件。至于像照相、着色织物的光致褪色等，更是人所周知的光化学过程。光氯化反应已成为杀虫剂、除草剂、尼龙及某些药物制造工业中的主要步骤。近年来，对相似元素的光致分离、太阳能的利用以及肿瘤的光化学治疗等方面的研究，正在受到普遍的重视。

与光的应用有关的材料制造工业已成为许多尖端技术的基础。在这些技术中，光的应用大致可分为两个方面：即信息处理（包括信息的产生、检测、贮存、再生、变换、显示与编辑等内容）与能量注入。其概貌见表1与表2。

表1 宏观信息（如位置、距离、形状、色调等）的处理

表2 微观信息（指有关量子状态与微观结构方面的信息）的处理

以研究生命起源和能源问题为基础的光生物学与光化学，在近十几年内已成为一个发展极为迅速的领域。它将有助于了解光合作用、向光性、光周期性、光动态学、视觉与光致变异效应等极其重要的光生物学及光化学现象。

由于光化学过程通常由分子的电子激发态来实现，故处于激发态的分子除去发生光化学反应之外，往往同时存在一些极重要的光物理过程。这些光物理过程与光化学过程相竞争的结果，使得激发光的能量并不能全部用于引发光化学反应，但是这些耗散能量的光物理过程也并非都是无用的。例如其中的辐射衰变（即以发光耗散能量的光物理过程），如荧光、磷光过程已被用于荧光灯、X射线及电视荧光屏的制造，其他如表盘发光、光学增白剂、荧光路标、荧光检漏及荧光探针等，早已为人们所熟知。

但令人遗憾的是，正是这样一类每日每时广泛存在于我们周围，并已被广泛应用的化学过程，长期以来却受到忽视。近年来，虽然由于能源问题的提出，生物学的发展和激光光源的发明等原因，使光化学的研究工作有了较快的发展，可是，就人们对这类过程了解的深度与广度而言，和它的重要性、复杂性相比，应该认为，光化学在化学领域中仍是一块急待开发的处女地。　

二　 光化学与热化学

顾名思义，光化学指的是在光辐照下引起（或诱发）的化学过程。在这类过程中，人们常把光看成是一种“光子试剂”。这种试剂的特点在于有较高的专一性，而且在作用后不会给体系留下任何新的“杂质”。光参加这类反应的方式主要是提供与其波长及强度相关的能量。分子吸收光所提供的能量之后，由给定条件下的能量最低状态（基态）提升到能量较高的状态（激发态），然后发生化学反应，所以光化学属于激发态化学。

分子处于基态时，虽然在给定温度下，其振动转动态不一定相同（在大量分子存在时，其能量符合玻耳兹曼分布），但其间的差别相对于基态和激发态的差别而言，实在是太小了。更重要的是，在大多数情况下，不会影响反应通道的选择。因此基态反应（或热反应）的通道几乎是唯一的，表现在反应机制与产物的可重复性上。但是分子的激发态，理论上应有无穷个（实际上当激发态能量高到一定程度之后，分子的能态间的差别小到几乎难以分辨，成为“连续”的了），不过高激发态的寿命往往极短，短到化学反应根本来不及发生，分子已自动回到最低的激发态（或基态）。所以光化学中有实际意义的激发态，在大多数情况下都是最低的几个激发态。尽管如此，由于分子处于激发态时能量较高，可能超过好几种反应通道所需要的活化能，再加上激发态并非是唯一的，所以光化学反应的机制与产物常因激发的能量或反应环境的不同而不同。激发态化学的引人入胜之处也正在于此。现在化学家们利用分子束技术与激光技术，已有可能使反应分子处于某个确定的能态，因而能够细致地了解其反应的机制。通常称之为态-态化学。不过目前能处理的体系还是一些只包括几个原子的简单分子。

现在我们来简要地总结一下光化学与热化学的差别：

（1）光化学属于电子激发态化学，而热化学属于基态化学。

（2）光化学反应所需要的活化能靠吸收的光子提供，因而只要光的波长与强度合适，反应在OK左右也能发生。热化学反应所需要的活化能靠提高体系的温度来达到，低于这个温度，反应一般难以发生。

（3）热反应体系中的分子能量分布遵循玻耳兹曼分布，而处于电子激发态的体系则不然。

（4）热反应的反应通道往往是唯一的，即位垒最低的那条通道，而光化学反应的通道往往有多条，所以反应机制比较复杂，可能得到热化学反应所得不到的某些产物。

但是我们也必须了解到，光化学与热化学都属于化学这个领域，有许多规律是共同的。如化学反应与电子运动的关系，大体积基团的空间阻碍效应，以及热力学的基本定律等等，在处理光化学问题时，仍然是有效的。

光是一种电磁波，由于光化学涉及的电子激发能落在紫外与可见光的频区内，所以根据定义，光化学是指在紫外或可见光作用下发生的化学反应。从图1中可以看出，这个频区在整个电磁波的频谱中只占有很小的一个部分。比紫外光波长更短的辐射，其能量不仅足以引起外层电子的跃迁（激发），还可以引起内层电子甚至核的状态的改变，一般归于辐射化学或核化学的范畴。比红光波长更长的光，一般只与分子的振动、转动状态有关，不足以引起电子的激发。近年来有了大功率红外激光，通过强度很高的红外光的辐照，有可能使一个分子在瞬间吸收多个光子，使分子的能量状态顺着振动能级像爬梯子一样，直达另一个电子态，满足电子激发的能量要求而发生光化学反应。但目前仍未把它纳入光化学的范畴之内，而称为红外激光化学。十几年前曾风靡一时的“分子剪裁”设想和现在仍在锲而不舍的重同位素激光分离技术，是红外激光化学的主要课题。

三　 光化学基 本定律

Grotthus（1817）与Drapper（1843）在一个世纪以前提出的：“只有被分子吸收的光，才能有效地在这个分子中引起化学变化”的概括，被称为光化学第一定律。

显然在光化学中，进入反应池中的光必须与吸收此光的反应物或敏化剂的吸收光谱有一定程度的重叠，否则光不能被反应体系吸收，也就不能有效地引起分子的激发并发生光化学变化。而且值得着重指出的是，在严格的定量工作中，应当用这条定律逐个地检查所用光化学系统的各个部分。亦即不仅要知道光源的发射光谱、反应物的吸收光谱，而且应当知道所有的光学元件如透镜、滤光片、反应池窗口等的吸收光谱，还要知道溶剂与可能产物的吸收光谱。

光化学第二定律由Stark（1908—1912）与Einstein（1912—1913）提出。原来的说法是：

“每个由光引发化学反应的分子，从辐照光中吸收1个量子”

其后不久，他们又指出，这条定律只适于辐照后的初级过程。现在的说法是：

“分子对光的吸收是一种单量子过程，因而所有初级过程的量子效率之和为1”。量子效率的定义为：

定律中所指的初级过程可包括解离、异构化、辐射衰变（荧光及磷光）、无辐射衰变等。如以φi表示其i种初级过程的量子效率，则有Σφi=1。一般情况下，量子效率也可叫做量子产率。

这条定律适用于激发态寿命较短和中等强度辐照的情况。在高强度的光（如激光）辐照下，光子的密度可以达到1-102mol/m3。这时分子有可能吸收多个光子。

均匀吸收体系对单色光的吸收，一般用Beer-Lambert定律来描述。光化学中常用的形式是

式中I0-单位时间内入射到盛有浓度为c（mol/dm3）的反应池内壁光柱前端的单色光的强度（或量子数）。I-单位时间内透过长度为l（cm）的物质柱后光的强度。ε-称为摩尔消光系数（dm3/cm·mol）。对于给定的纯吸收物质在给定入射波长下为一常数。它是量子与分子相互作用条件下，对量子吸收几率的一种量度。

严格遵守上述关系式的条件是分子间的相互作用如缔合等，在给定浓度下可以忽略。

当吸收带较窄而照射光的波长范围相对较宽时，在整个分析光的谱带中ε并不保持为常数。对于包含不止一种吸收光的物质的均匀混合系，Beer-Lambert定律可以改写成

式中εi、Ci是与第i种吸收物质相应的摩尔消光系数及浓度。　

四　 激发态能量的耗散途径与Jablonski态图解

由n个原子组成的多原子分子，不仅电子能级比双原子分子复杂而且能级间隔一般也较小。在电子能级间有3n-6（直线分子为3n-5）种简正振动模式，因而不同电子态的能级（或亚能级）间有重叠的可能性，这在光化学中有重要意义。例如激发态分子发生内部转变（指分子的总电子自旋量子数不变的跃迁。如单重态单重态，三重态三重态跃迁等），系间窜跃（指总电子自旋量子数改变的跃迁。如单重态三重态跃迁等）的几率都比简单分子为大。

复杂分子的组成与结构对其光物理及光化学过程的作用也很明显。例如萘是一种荧光质，而与之相近的吩嗪则不发荧光。又如戊酮-2，在120℃时其蒸气可被波长为313nm的光所分解，但甲基丙烯基酮（CH3COCH=CHCH3）在同一条件下却不分解。

光物理过程是指激发态分子耗散其能量回到基态所经历的一些过程。这些过程与光化学过程相竞争，对光化学的量子效率起决定性作用。光物理过程也可以使激发态分子的状态改变（如多重度的改变），或使其寿命延长以便提高进行某些光化学反应的几率。因此光物理过程的研究是光化学工作中不可缺少的重要组成部分。

为简便计，我们用ABC代表某个多原子分子，并用下列符号来描写它所处的状态。

S0，S1，S2…分子的单线（电子）态，其总电子自旋量子数Σsi=0。能量顺序：S0＜S1＜S2…

T1，T2…三线（电子）态，Σsi=1，能量顺序：T1＜T2…

右上标ν或ν′表示振动量子数，且ν（ν′）≠0

无上标表示体系处于该电子态中最低的振动态，即ν（ν′）=0

此过程可表示如下：

ABC（S1）的能量耗散等光物理过程可用图解表示如下：

可以认为激发态的产生是分子与光子相互作用的一种“双分子”过程。而由S1出发的荧光、内部转变（IC）、系间窜跃（ISC）是单分子过程。振动弛豫与单线态传能则属于双分子或准单分子过程。Jablonski态图解比较清晰地表明了以上所涉及的光物理过程（见图2）。图中实直线表示吸收或辐射光的过程。波纹线表示非辐射过程。纵向示意能量的高低，横向没有物理意义。

所以这些过程都有其对应的速度常数ki因而激发态的寿命与所有一切初级过程的速度常数的代数和成反比。

若寿命以τ表示，定义为激发态分子浓度降低e倍时所需的时间。以荧光寿命为例，因激发态辐射呈指数衰变，t时间后的荧光强度和起始荧光强度的关系式为

式中，∑ki为所有初级过程速度常数之和（此处未考虑猝灭等双分子过程）。　

五　 激发态的猝灭和其他性质

上节已经谈到过单线态传能过程，如 ABC（S1）+D（S0）→ABC（S0）+D（S1）如果选定的D所起的作用是加速电子激发态衰变到基态的过程，则称D为猝灭剂，猝灭剂在减缓物质的光致变性（如光老化、光氧化等）方面有很大的实用价值。在改变激发态分子的各能量耗散途径的分额方面也有意义。

猝灭过程不仅可以发生于单重态，也可以发生于三重态。

由于猝灭过程通常是一种双分子过程，亦即其反应速度不仅与激发态分子的浓度有关，而且与猝灭剂的物种和浓度也有关。

从上式看，ABC分子通过与D的碰撞把能量传递给了D。可简化为

ABC*+D→ABC+D*

右上角的“*”号表示分子处于激发态。不难看出，从ABC*来看，这是一个猝灭过程，但从D来看，这却是一个敏化过程。对于D本身不能吸收的光来说，如果找到能吸收此光的ABC分子同时它又具有将激发能传递给D的性质时，敏化过程将是十分有意义的。它不仅可以充分利用给定的光源，而且通过敏化的专一性，可以抑制或强化某些过程。

分子处于激发态时，分子结构（核几何）将发生变化，从而使得其极性、酸碱性均可能与基态时有所不同。下面的几例异构化反应是比较突出的例子，已有人试图利用这类异构化反应的

可逆性将它们用作一种光控基团，通过光致变化后分子构型、极性、离子性等的改变去强化另一些用作功能基团的分子的作用。一般称为光应答或光控体系，这在模拟生物过程，改进色谱分离的灵敏度等方面已有不少成功之例。限于篇幅，此处从略。　

六　 太阳能的利用问题

为了解决地球上未来能源的短缺问题，研究如何经济而有效地将太阳能转变为电能或化学能是一项长期的任务。过去十几年在这方面取得了相当的进展，但要真正付诸实践，还需要若干年的努力。解决能源短缺的理想方案，就是将进入大气中的燃烧产物如水、二氧化碳等重新变成燃料。而在转变中欠缺的能量则由太阳能来提供。利用基础化学知识，可以写出许多这类光化学反应，见表3。

表3 包含N2、O2、CO2与H2O的燃料生成反应

其中能密度高的反应最有吸引力。总之，利用太阳能实现上述光化学反应的设想有很大的吸引力。首先，原料在大自然中分布极广，而且大都是现有燃料的燃烧产物，从而可实现燃料的循环使用。其次，这些反应的产物具有可贮存和便于运输的特点，亦即可实现对光能的存贮。但是目前看来，一时还很难使之变为现实。同时由于人们还热衷于核聚变的研究，也减弱了对这些工作的支持。也许到了大气中CO2达到忍无可忍或核聚变技术遇到难以克服的困难时，才会真正加强对上述光化学过程的研究。

类似上述的反应，还可以写出许多个来。但用燃烧产物为原料的则不会太多。除此之外，利用可逆反应存贮能量及组成光化学电池等方面的工作，也已受到注意。

1.科学技术上存在的问题

太阳基本上属于黑体辐射体。其表面温度约 6000K，辐射功率达到 3.8×1023kJ/s，到达地表的能量虽只占总辐射能的2.2×10-9，但还有约1.77×1014kJ/s。亦即太阳每分钟辐射到地球上的能量，比人类有史以来消耗掉的能源所包含的全部能量还要高！可是太阳光在经过大气层，特别是离地面约13km处的臭氧层时，约95％的紫外线和近紫外波段的可见光均被吸收掉，剩下的辐射线中一半以上属于红外区的热辐射。我们已经知道，热辐射是难以直接造成分子的电子激发的，这就是利用太阳能的棘手之处。

以电子激发为基础的太阳能转化系统，对波长有一定的阈值要求。波长大于此阈值时，体系将表现为“透明”的。波长小于此阈值时，多余的那部分能量将通过振动弛豫，以热的形式耗散掉。工作物质的这种阈值响应特性，加上太阳光本身的多色性，使得太阳能转化系统的转化效率很不理想。例如一个单一阈值的吸光系统，如激发阈值为135kJ/mol，最大理论转化效率为30％。增多系统的吸光阈值，显然是提高转化效率的可能途径。

表3中列举的原料分子以及一些可能成为原料的小分子，大都在太阳光谱区内没有很强的吸收，因此实现上述反应的关键，在于寻找能弥补这个缺陷的敏化剂。

利用太阳能得到的反应产物，通常比原料有更高的内能，在热力学上稳定性较差。但由于化学反应的进行往往要求体系跨越一定的活化位垒，从而使得热力学上稳定性较差的体系仍可稳定存在。对于这类贮能体系，要求有足够高的位垒，以防止逆反应的自发进行。

光化学燃料电池的关键是如何实现高能产物的及时分离（如H2与O2的分离）。另一个重要问题是如何提高贮能过程的量子效率。

由于太阳光谱中的能量分布偏于红区，光子能量远不足以产生电子激发，这是一个严酷的现实。而太阳光强本身又不足以实现多光子过程，所以探索类似于光合作用的多光子体系是解决太阳能利用的重要课题。以水分解为H2与O2为例，其自由能将增加 251kJ/mol。单光子激发的理论效率不到9％，若改为双光子激发，太阳光能的利用率有可能增至20％。图3是光合作用的简化图解。可以看出，这是一种复杂的多光子、多电子过程。

在太阳能转化体系的研究中，不均相体系也存在与溶液体系类似的问题，即最根本的是要明确知道在整个过程中，哪个反应是可以用光驱动的。人们比较重视界面过程，因为小分子在表面上的热反应（通过形成络合物），好像是用太阳能生产燃料的工艺中不可缺少的重要一步。因此近年来，在表面光催化、表面光激发等方面的研究受到了普遍重视。即使如此，与之有关的表面化学、络合物化学中还有许多现象尚不清楚。

到目前为止，人造的光化学体系远未达到能实际应用的水平，但这种体系却肯定是必须的。出于安全、经济等方面的考虑，有效的实验室体系将优先发展。不过已经清楚地看到，任何一种体系都必然存在一些效率很低的因素，所以要利用太阳能，就需要建造硕大的收集器与容器等设备。

最后，我们应当估算一下，如果使太阳能成为一种有竞争力的能源，效率最低应达到多少？对这个问题很难有统一的认识。理想主义者认为，太阳能是自由提供的，原则上任何效率都是合算的，而保守的经济学家则连植物的光合作用还嫌不足。单从价格估算来看，有人认为，固态光伏打电池的总效率要达到5％以上才有实际意义，这个估算是否可靠，尚待证实。

2.光化学与太阳能转化

利用以电子激发为基础的化学体系贮存太阳能的探索，一直在积极地进行着。现有的体系不外乎两类。一类是均相体系，技术关键在于如何能有效地防止逆反应的发生。另一类是以界面光化学为基础的非均相体系，当然也存在有待解决的技术问题，不过现在较成功的化学体系已能将光转化为电能的效率达到12％，将水转化成氢和氧的效率已超过10％。

此处简单介绍一点关于均相光反应的大致情况。分子吸收光子后，成为富能化合物的过程可表示为：

A→B

这是一个热力学体系能量升高的过程，当逆过程进行时，多余的能量将以热或光的形式释放出来。整个循环包含了能量吸收、能量的贮存与释放三个阶段。这种可反复使用的工作体系的效率决定于A、B间往复变换过程的单一性，最好不存在副反应。否则每次往复都将降低工作物质的数量，效率将随之下降而成本将提高。此外，要求A、B状态间的自由能差值较大（＞116kJ/mol），体系能密度较高，B最好是热力学惰性物质，A有较好的光谱响应特性等等。实际上要找到完全符合上述要求的体系并不容易。

有机分子的光异构化是一种比较容易想到的AB体系，曾受到分子光化学家的重视。研究过的顺反异构化体系很多，其中比较著名的例子是

二者能量相差86.8kJ/mol。如果所用光比较匹配，光转化效率可达15％以上、能密度也较大。因为反应要求用紫外光，所以用作太阳能转化体系时，还要添加敏化剂。

已有一些可不加敏化剂的体系，但都存在污染问题，也受安全、经济与技术方面的局限，几乎都存在副反应，且产物在所用谱区内均有明显的吸收，由于这种体系的效率在使用过程中将迅速地下降，所以其前景并不乐观。有一种分解水只生成氢或氧的溶液体系，它利用离子受光激发后电子的转移来贮存太阳能。例见表4。

近年来对溶液中这类氧化-还原过程的研究有两种新的动向。即如何利用激发态寿命较长的单核金属络合物，它们的激发态由对可见光的有效吸收继以金属向配体间的电荷转移而产生，通常具有较基态为强的氧化或还原能力。问题在于，很多单核络合物体系因反向电子传递极快，达不到预期的效果。二（2，2′-联吡啶）络钌（Ⅱ）是其中一例。它可以吸收可见光，发生由钌到联吡啶的电荷转移，激发态的寿命可达微秒的量级。显然这个寿命足以保证激发态电子的传递效率接近100％。理论上可以从低能氧化还原对通过光激发得到高能氧化还原对，实际上，由于逆过程十分迅速，使得几乎来不及将高能产物分离出来。所以延缓逆过程的研究一直在进行着。利用此体系从水中产生氢或氧的工作虽已有一定的进展，但还不足以成为实用的贮能体系。

另一类工作集中在能吸收可见光的双核、金属-金属键络合物体系，其激发态寿命可能相当长。有趣的是，这类分子在吸收1个光子后，可能有2个电子发生转移。研究得比较多的，如Ru（Ⅰ）-Ru（Ⅰ）体系，在浓盐酸中吸收低能可见光后变成 Ru（Ⅱ）-Ru（Ⅱ）可释放出氢来。不过这个过程的热力学解释并不成熟。

利用光解离反应贮能很可能是一种有效的办法。上面已讲到水的光解离问题。NOCl是另一个有希望的化合物，反应大致可分为两步，即

NOCl+hv→NO+·Cl

·Cl+NOCl→NO+Cl2

△G=40kJ/mol

将产物NO与Cl2组成一个电池后

可以看出，NOCl是一个有可能采用的太阳能转换体系。

此外关于利用半导体与液体电解质溶液间的界面特性而组成的光电池或光解池，气固界面光化学产生燃料小分子的尝试等等都有不少人在进行研究。

假如现在研究的这些体系距实际应用还有一段较长的路程要走，那就不应过分地注重少数的体系、技术或敏化物质。当前的重点还应放在发掘和确定新的换能体系并弄清楚其工作机制方面。

由近年来光化学研究队伍和工作的进展速度来看，到了21世纪初，太阳能的利用问题，在光化学方面可能有较大的突破。到那个时候，太阳能转化体系的效率、成本、使用寿命以及环境评价等实际问题，才能成为新的研究重点。

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particles become fundamentally simpler and more

symmetric when the mass of the particles is zero. So eliminating

mass enables us to bring more symmetry into the mathematical

description of Nature."

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